综述：电化学技术构筑微纳结构超电电极材料

4.2 氧化钒

作为赝电容电容器电极材料，氧化钒(VO_x)具有比电容高(多电子氧化还原反应，如从+3到+5)、成本低、易于制造、电位窗口宽等优点。电化学技术适用于制备各种形貌、晶体结构和价态的VO_x。通过电化学技术对VO_x进行简单的价态调控，可制备异质结构VO_x。该结构有助于促进高载量VO_x电极内的电子转移。Dong等人进行了密度泛函理论(DFT)计算，发现V₅O₁₂/VO₂异质结处形成了从VO₂指向V₅O₁₂的内建电场(图5a)。为了进一步印证理论计算结果，Dong等人采用循环伏安法制备了V₅O₁₂/VO₂电极。V₅O₁₂首先在阳性扫描过程中形成，在随后的阴性扫描中被部分还原为VO₂(图5b)。V₅O₁₂/VO₂具有高面积电容，高循环稳定性和较低的电荷转移电阻(图5c–e)。

4.3 镍/钴氧化物和氢氧化物

首先要强调的是本征和非本征赝电容材料的概念。本征赝电容材料是指无论材料尺寸大小，始终显示赝电容特性的材料。非本征赝电容材料仅在纳米尺度上表现出赝电容特征。镍钴氧化物和氢氧化物是非本征赝电容材料。

Guo等人提出了一种反向电压法激活电沉积在炭纤维上的Co(OH)₂纳米片(图6a)。首先，以−1.5 V vs. SCE的恒定电位沉积Co(OH)₂纳米片(图6b)。然后反转电压(1.5 V vs. SCE)(图6c)，触发从Co(OH)₂到CoOOH(表示为EA‑CoOOH)的相变。EA-CoOOH包含大量结构缺陷，包括氧空位、晶格紊乱和相互连接的中孔(图6d)，比电容达832 F g^-1(图6e)。

V 复合材料

VI 其他材料

电化学制备技术普适性强，除可制备上文提及的传统赝电容电极材料外，还可制备合成微纳米结构硫化物、聚阴离子化合物和硒化物等。这些材料的电化学合成通常在含有硫化物、磷酸盐或硒化物前驱体的电解液中进行。例如，磷酸氧钼(A–Mo–O–P，A=Na，K等)是一类具有开放骨架的聚阴离子磷酸盐化合物，近年来出现在电化学储能领域。Song等人使用恒电流法在三维剥离石墨(EG)上电合成聚阴离子磷酸氧钼薄膜(图7)。沉积电解液为0.025 M钼酸铵和0.2 M磷酸盐缓冲溶液。电沉积过程中，电解液中的PO₄^3-进入混合价Mo氧化物晶格(含Mo⁵⁺和Mo⁶⁺)，取代原有的O原子形成Mo–O–P键(MoPO/EG)。接着利用循环伏安法在3 M KCl中以200 mV/s的扫速对MoPO/EG电极进行原位电化学活化1万次(命名为A‑MoPO/EG)。活化过程使K⁺嵌入材料内，还原部分Mo原子并引入氧缺陷，增加晶格间距且提升导电性，提升了磷酸氧钼的电容。此外，K⁺嵌入/脱出电位接近水分解析氢电位，抑制水分解反应，从而拓宽相关电容器的储能电位窗至2.7 V。

VII 总结与展望

电化学技术代表了一系列简便、经济、通用的合成方法，可用于制备微纳米结构超级电容器电极材料，具有其独特的优势、挑战和机遇(图8)。本篇综述全面总结了电化学技术制备零维、一维、二维、三维以及多级结构电极材料方面的最新进展。

电化学技术在制备超级电容器及其它电化学储能装置的微纳米结构电极材料领域具有以下优势：

(1)电化学技术合成条件温和(如室温)，避免了高温、高压等条件对材料结构完整性造成破坏或对化学组分产生改变。电化学技术无需先进的仪器和复杂的操作。

(2)电化学沉积直接将活性材料沉积于集流体表面，不必使用粘合剂或导电添加剂，简化了电极制备方式。

(3)通过改变沉积条件，如电解液成分、电流、电压、温度等，电沉积可对材料的化学组成、晶体结构和形貌进行可控调节。

(4)电沉积能引导活性物质在特殊设计的图案上生长，因为只有导电区域可通过电流沉积。该特点使得制备特殊形状的微电极成为可能。此外，电沉积的活性物质倾向存在于离子可及之处，确保了活性材料的高利用率。

(5) 电化学合成的材料通常为低结晶度或无定形材料。其非晶性和丰富的缺陷可有利于提高电容性能(取决于缺陷浓度)。

展望未来，我们相信以下问题若能得到解决，将大大提高电沉积材料的电化学性能和电化学沉积的实用性。

(1) 合理设计和实现一步法制备多级多孔电极结构。必要时可考虑与其他制备方法(例如水热反应)结合。

(2) 开发具有高比表面积和良好导电性的集流体可有效提高超级电容器中离子扩散动力学。但沉积时间和沉积速率必须严格控制，以避免过度沉积堵塞用于传输离子的孔道。

(3) 拓展电沉积制备技术的普适性。例如，电化学技术制备金属硫化物必须借助后续的热处理方法才能实现。此外，除了金属硫化物，电沉积技术可用于制备其它二维材料(例如层状双氢氧化物，氮化硼，g-C₃N₄)，多孔聚合物，有机材料等(目前已有少量报道)。可见，电化学合成技术未来发展空间巨大。

(4)电化学沉积制备的材料纯度通常低于化学气相沉积等方法。电沉积带来的多价态属性可能有利于电荷储存，但也对电荷储存机制的研究带来挑战，因为阐明各活性组分对材料整体的电化学行为所带来的影响并非易事。

(5)深化对电化学沉积机理的理解，包括电化学成核、生长过程，对推动电化学合成的发展十分必要。例如，了解微观、复杂和瞬态成核过程对于控制沉积物的形貌和均匀性至关重要。当下对电沉积机理的研究还很有限。借助于原位成像技术，可对电沉积成核阶段深入研究，有望掀开电沉积技术的迷人面纱。

电化学制备技术不可能替代现有的其他制备技术。相反，电化学技术需要与其他制备方法相结合，以促进高性能电极材料的开发与应用。鉴于电极材料在电荷存储与转换过程中起到的关键作用，电化学合成技术的进步与多样化将直接推动电化学储能器件在电化学储能及相关领域的发展。