西安交大丁书江团队综述：电解液工程构筑高稳定水系电池正极

1. 衰退机理梳理：系统总结锰 / 钒基材料、硫族与卤素材料、普鲁士蓝类似物及 Ni (OH)₂等先进水系电池正极的失效机理。

2. 电解液工程调控：综述体相电解液改性、电解液添加剂、盐包水电解液与水凝胶电解液在提升正极材料稳定性方面的研究进展。

3. 设计展望建议：提出面向高稳定性水系电池正极的未来电解液设计应重点关注的关键问题。

针对上述问题，西安交通大学丁书江&赵洪洋团队围绕”电解液工程稳定水系电池正极”这一主题展开，首先按材料体系系统总结了六类主流水系正极在水基电解液中的失效机制：锰基正极的Jahn–Teller畸变、Mn²⁺溶解与惰性相生成；钒基正极的持续溶解、十钒酸盐中间体转化与电压衰减；卤素与硫族正极的多卤/多硫离子穿梭、水解与缓慢固固转化；普鲁士蓝类似物的J–T畸变、A位阳离子滑移与水致结构破坏；以及Ni(OH)₂的相转变、γ-NiOOH溶胀与析氧副反应。在此基础上，梳理了四条电解液工程路径：有机共溶剂的本体调控、微量添加剂、盐包水电解质与凝胶电解质，分别从溶剂化重排、界面成膜、消除自由水与准固态限水等角度抑制正极溶解与穿梭。最后从电解液用量匹配、负极兼容性与有机可燃风险三方面指出实用化必须正视的问题，并展望低成本天然添加剂与多策略协同方向。

I 水系电解液中的正极失效

文章总结了六类正极的失效机理。锰基MnO₂在碱性中生成Mn₃O₄、ZnMn₂O₄等惰性相，近中性中面临J–T畸变、Zn²⁺共嵌入与Mn²⁺溶解，酸性中存在不完全溶解形成的”死MnO₂”。钒基正极转化为水溶性十钒酸盐中间体，造成溶解与电压衰减。卤素正极生成多卤离子穿梭并腐蚀锌负极，高价卤鎓还会水解；硫正极生成可溶多硫化物，ZnS/S固固转化过电位高。普鲁士蓝类似物受J–T畸变、A位阳离子滑移与水侵入共同作用；Ni(OH)₂存在相转变、γ-NiOOH溶胀与析氧等问题。各类体系虽路径不同，根源都与水分子的高反应活性有关。

图1. 锰基正极在碱性、近中性与酸性条件下的降解机理示意。

II 基于电解液工程的正极稳定策略——电解液整体调控

水分子的高反应活性是正极结构退化的重要原因，同时，水作为良溶剂会溶解活性物质并促成穿梭。引入有机共溶剂构建水/有机混合电解液后，有机分子可占据正极表面内亥姆霍兹层，减少正极表面水分子并调节溶剂化结构。代表性工作：DMC与OTf⁻共同调节Zn²⁺溶剂化层；PEG400通过氢键降低自由水活度；TEP优先进入Zn²⁺内溶剂化壳，使Zn–V₂O₅电池循环4000圈容量保持78.6%。”水在醚中”电解液与超浓锂盐则把电化学窗口由1.23 V拓宽至4.0 V以上；硫族正极中30 m ZnCl₂抑制Te⁴⁺水解并驱动Te六电子转化。

图2. (a)DMC/H₂O相分离照片与MD快照；(b)不同DMC/H₂O电解液的FTIR；(c–d)V₂O₅・nH₂O在不同电解液中的溶解与对应ICP-MS；(e–f)Li⁺第一配位层与正极表面CEI组成。

III 基于电解液工程的正极稳定策略——电解液添加剂

与整体改性相比，电解液添加剂用量少、工艺简单，却能在穿梭抑制、界面成膜与动力学调节等多方面改善电池性能。卤素正极中，季铵盐通过亲电性氮阳离子与疏水烷基链稳定多卤离子、抑制穿梭；TEA⁺动态Janus界面通过离子筛分排斥水、富集Cl⁻，实现189.5 C倍率、−65 ℃运行与35000次循环；盐酸三甲胺以双齿配位锚定I⁺。硫正极中，碘添加剂削弱Zn–S键、加速固–固转化。氧化物正极中，Mn(CF₃SO₃)₂回补溶解的Mn²⁺，KI介体消耗”死MnO₂”。普鲁士蓝正极中，Na₄Fe(CN)₆回填Mn空位，循环15000圈容量保持73.4%；SDS表面活性剂将正极与水的接触角从60°提升至120°。

图3. (a–c)锌溴电池电压曲线、多卤络合物照片与促凝盐盐析效应；(d–f)PEG杂化电解液对碘氧化还原的调控与不同电解液中碘物种溶解照片、紫外–可见光谱；(g)四电子碘转化与I⁺水解；(h–i)含TEA⁺的Janus界面与循环稳定性。

IV 基于电解液工程的正极稳定策略——盐包水电解质

传统稀电解液的各类问题源于水分子高反应活性，当添加剂无法完全抑制副反应时，盐包水电解质(WiSE)从浓度角度提供了另一条路径。盐包水电解质(WiSE)通过极高盐浓度消除自由水，使阴离子进入阳离子第一溶剂化壳，离子间作用增强、离子–溶剂作用减弱，电化学窗口由1.23 V拓宽至2–3 V。ZnCl₂ WiSE 研究最多：浓度由1 m升至30 m，V₂O₅比容量由296提至496 mAh g⁻¹，300圈保持90.5%；高浓Cl⁻还驱动Te六电子转化。针对黏度大、电导率低的问题，可复配辅助盐：KI加入后2000圈容量近100%保持；多溶剂化WiDES将窗口拓宽至4.02 V，首周库仑效率由68.2%提至98.7%。

图4. (a)WiSE中放电后V₂O₅电极的HAADF图像；(b)V₂O₅在1 A g⁻¹下的循环稳定性；(c)高温下不同电解液中V₂O₅的电荷保持与恢复；(d–e)3m ZnSO₄与30 m ZnCl₂在不同扫速下的CV；(f–g)不同电解液体系中ICl的紫外–可见与拉曼光谱。

V 基于电解液工程的正极稳定策略——凝胶电解质

除液相体系外，凝胶电解质为稳定正极提供了准固态路径。凝胶兼具结构刚性与液体的离子传导性，其聚合物链可束缚水分子，从而抑制水致正极失稳与穿梭效应，并通过官能团设计优化界面接触、降低阻抗。纤维素凝胶与MnO₂紧密接触；原位电聚合的聚阴离子凝胶渗入多孔正极内部、降低电荷转移阻抗。双层异质聚离子凝胶分别固定与排斥多碘离子，实现长寿命锌碘电池。三元弱氢键多糖凝胶在−30℃下仍保持负极平整；共晶凝胶与疏水调控凝胶进一步拓宽电化学窗口。面向低温钠电与柔性器件，SiO₂–甲醇防冻凝胶与PVA–NH₄Cl自愈凝胶也分别展现出抑制析氧、加速NH₄⁺嵌入的效果。

图5. (a)原位电聚合形成紧密界面的电池制备示意；(b)−30 ℃存放后的凝胶照片；(c–d)WiETG电解液组成与CMC-PAM聚合物形貌；(e)PCH对碘正极与锌负极的催化作用；(f)PC-PVA、PC和PVA凝胶的C 1s XPS谱；(g)Na₂SO₄–SiO₂凝胶电解液的FTIR；(h–i)疏水调控凝胶结构与电化学稳定窗口。

VI 总结

综述系统梳理了水系电池中各类正极材料的失效机理：尽管材料体系各异、衰减路径不同，但本质上均可归因于水分子攻击下的溶解、穿梭与结构退化。基于这一认识，电解液调控已被证明是缓解正极衰减的有效途径。然而要真正走向商业化，仍须正视三方面问题：电解液用量须与正负极实际匹配，界面改性不能只顾正极而牺牲负极稳定性，以及大量引入有机溶剂后须重新评估电解液的可燃性。未来研究应着力开发低成本天然产物添加剂，并推动本体改性与靶向添加剂的协同设计，使水系电池在实用工况下实现长循环稳定运行。

丁书江

本文通讯作者

西安交通大学 教授

▍主要研究领域锂/钠/钾离子电池，固态电池，电池回收 ，电催化，燃料电池 ，金属空气电池。

▍主要研究成果

丁书江，西安交通大学化学学院教授，博士生导师，西安交通大学化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，入选国家高层次人才，陕西省“青年科技新星”。西安交通大学腾飞特聘教授、西安交通大学青年拔尖A类入选者。研究工作涉及高分子/无机物纳米结构复合材料的设计，制备及其在电化学储能(锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池、燃料电池、锂离子电池回收)、传感器等方面的应用基础研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文260余篇。科研项目包括国家自然科学基金重点、面上和青年项目，博士点基金、陕西省基金等。获奖包括：2016年陕西青年科技奖，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖(第一完成人)。曾入选科睿唯安(Clarivate)交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。

▍Email：dingsj@mail.xjtu.edu.cn

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 西安交大丁书江团队综述：电解液工程构筑高稳定水系电池正极