Nano-Micro LettersJialun Ni, Yong Zeng, De Ning, Xuan He, Xiaokang Ju, Xueling Liu, Rui Gao, Yingchun Xu, Ruijie Du, Dong Zhou*, Jun Wang* and Yongli Li*
Nano-Micro Letters (2027)19: 18
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02307-4
1. 构建杂化链段，实现高压稳定及快速脱溶：聚酯/聚醚杂化链段赋予电解质4.97 V的高电压稳定性与快速锂离子脱溶动力学，保障Li||NCM811电池正、负极双向兼容。
2. 硼位点锚定阴离子，强化倍率输出：扩链剂中sp²杂化硼通过酸碱作用锚定阴离子，使锂离子迁移数提升至0.78，全电池2C下容量达157.7 mAh g⁻¹。
随着清洁能源与电动汽车产业的快速发展，市场对电池能量密度提出了更高要求。锂金属负极凭借3860 mAh g⁻¹的超高理论比容量和极低的电化学电位，使锂金属电池成为突破能量密度极限的重要方向，与NCM811等高电压富镍正极匹配是释放其能量密度潜力的理想选择。然而，该体系受制于电解液与正、负极的双重兼容难题：醚类电解液虽适配锂金属负极，却难以承受4 V以上的工作电压；碳酸酯类电解液虽耐高压，但其强溶剂化特性抬高了Li⁺脱溶能垒，衍生的富有机SEI难以抑制锂枝晶生长。氟化溶剂、高浓度电解液等策略又往往会引入高黏度、低迁移数等新问题。近年来，原位聚合凝胶聚合物电解质(GPE)因兼具电解液的高离子电导率与固态体系的界面稳定性而备受关注，其中以聚氨酯为基体的电解质凭借其软/硬段结构的高度可设计性，为破解上述“跷跷板”困境提供了新思路。如何借助分子结构设计，使电解质兼容高压正极与锂金属负极，并具备高离子迁移数，是锂金属电池领域的关键科学问题。
针对锂金属电池中传统电解液难以兼容高压正极与锂金属负极的瓶颈，华北电力大学栗永利、南方科技大学王军与中山大学周冬团队合作，跳出以往单点调控的框架，提出了原子与分子结构双尺度调控的策略，设计出原位交联聚氨酯基凝胶电解质G-P3 AR。该设计在分子层面，利用聚酯软段拓宽聚合物的HOMO–LUMO能隙，将G-P3 AR电化学稳定窗口扩展至4.97 V，使之适配NCM811高压正极，并依托聚醚软段与Li⁺的低结合能，降低Li⁺脱溶能垒，提升电解质对负极的稳定性。在原子层面，引入含sp²杂化硼原子的扩链剂，通过路易斯酸碱作用锚定锂盐阴离子(TFSI⁻、DFOB⁻)，将Li⁺迁移数提升至0.78。同时，基于聚氨酯中N–H基团与溶剂分子中羰基氧形成氢键的网络，重构Li⁺溶剂化结构，削弱溶剂配位能力并促进阴离子进入第一溶剂化鞘层，诱导其在界面处优先分解生成富无机的SEI/CEI界面，保障电池稳定运行。最终，Li||NCM811电池在0.5C充电/1C放电条件下循环500次后容量保持率达81.7%，为高性能锂金属电池提供了电解质双尺度设计范式。
图1. 原子与分子结构调控设计与工作机制示意图。
这一设计得到了计算与实验的共同验证(图2)。DFT计算给出的聚氨酯特征链段能隙、软段重复单元与Li⁺的结合能，均与设计预期一致，从电子结构层面证实了杂化链段的有效性。实验结果也给出相应支撑，G-P3 AR的电化学稳定窗口扩展至4.97 V，锂离子迁移数达到0.78。此外，扩链剂引入的支化位点降低了交联网络的结晶度，增强了链段运动能力，使G-P3 AR具备与电解液(LE)相当的离子传导能力。
图2. 双尺度调控提升电解质本征电化学性能。
分子动力学模拟结果显示，与LE相比，G-P3 AR中Li⁺–O(溶剂)的配位数显著下降，而Li⁺–O(阴离子)的径向分布峰强度明显增强；溶剂分离离子对(SSIPs)的比例由28.2%降至16.6%，接触离子对(CIPs)与阴离子聚集体(AGGs)同步上升。实验结果进一步验证了这一趋势，拉曼光谱显示G-P3 AR中SSIPs的特征峰强度下降，而CIPs与AGGs的信号增强；且G-P3 AR的⁷Li峰位相比于LE和未加扩链剂的G-P3明显向低场偏移，说明阴离子配位作用增强使Li⁺电子云密度降低。得益于引入扩链剂所带来的更丰富的氢键网络，G-P3 AR的溶剂化调控效果优于G-P3。这种阴离子富集的溶剂化环境引导阴离子在界面处优先分解，为富无机SEI/CEI的形成奠定了基础。
图3. 聚合物分子与溶剂分子间氢键相互作用重构锂离子溶剂化结构。
图4. 多构型电池体系下的综合电化学性能。
正极侧界面表现出相同的规律。TEM结果显示，循环25次后，LE体系中NCM811表面的CEI厚度不均，介于30至52 nm之间，而G-P3 AR诱导形成的CEI仅约8 nm且均匀致密。XPS深度剖析同样观察到更强的LiF与Li₂CO₃信号，同时正极活性材料本体的金属–O信号清晰可辨，进一步佐证了该CEI层薄而均匀的特征。
上述结果表明，氢键重构的溶剂化结构促使阴离子进入Li⁺第一溶剂化鞘层，诱导阴离子优先分解生成富无机、快传导的SEI/CEI。这类界面在负极侧抑制锂枝晶生长，保障可逆的Li⁺沉积/剥离行为，在正极侧钝化高压正极表面，抑制电解质的持续氧化分解，解释了Li|G-P3 AR|NCM811电池在长循环测试中优异表现的内在原因。
图5. 富无机SEI/CEI提升界面相容性。
分子尺度上，聚酯软段可增强抗氧化能力、拓宽电化学稳定窗口，聚醚软段则有效降低Li⁺脱溶剂能垒、稳定负极界面；二者杂化互补，破解了醚类与酯类电解质“顾此失彼”的固有矛盾。
原子尺度上，扩链剂中sp²杂化硼路易斯酸位点通过酸碱相互作用锚定阴离子，抑制浓差极化并强化倍率性能。
与此同时，聚氨酯骨架中的N–H基团能够与溶剂分子的羰基氧形成丰富的氢键网络，弱化Li⁺与溶剂分子间的配位，促使阴离子进入第一溶剂化鞘层，进而诱导电极表面生成富无机SEI/CEI，为长循环提供了坚实的界面保障。
凭借上述机制，Li|G-P3 AR|NCM811全电池展现出优异的倍率性能与循环稳定性，2C下容量达157.7 mAh g⁻¹，在0.5C充电/1C放电的条件下循环500次后容量保持率达81.7%，平均库仑效率超过99.9%。
这一双尺度设计策略不依赖复杂的单体定制，为下一代高能量密度锂金属电池的电解质开发提供了设计范式，其构效关系的阐明也为更多有关先进电解质体系的研究提供理论指导。
栗永利
本文通讯作者
华北电力大学 教授
电化学储能与氢能领域的基础、应用研究及产业技术开发。
▍主要研究成果
华北电力大学二级教授，博士生导师，清洁能源技术研究院院长，航天科工集团航天长峰首席科学家。入选国家重大人才工程、中法杰出青年科研人员交流计划、欧盟玛丽居里学者等。曾就职于德国卡尔斯鲁厄理工学院、法国国家科研中心、爱尔兰斯托克斯研究所等。
▍Email：yongli.li@ncepu.edu.cn
王军
本文通讯作者
南方科技大学 研究员
高能量密度与高安全锂电池以及其他新型电池。
▍主要研究成果
南方科技大学创新创业学院研究员，博士生导师。已在Nat. Rev. Chem.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等国际一流期刊发表学术论文200余篇，被引次数9500余次，H指数超过50；申请PCT专利3项以及中国专利50余项。
▍Email：wangj9@sustech.edu.cn
周冬
本文通讯作者
中山大学 副教授
新型能源材料设计与同步辐射技术在新能源领域的应用。
▍主要研究成果
中山大学先进能源学院副教授，博士生导师。与合作者在高水平期刊如Nat. Sustain.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Commun.和ACS Energy Letters等发表学术论文80余篇，他引超过6000次，H指数43。作为项目负责人获得首届国际博士后交流计划引进项目、国家自然科学基金面上项目、广东省“珠江人才计划”引进高层次人才(青年拔尖人才)、深圳市孔雀人才C类等国家级和省部级项目资助。
▍Email：zhoud37@mail.sysu.edu.cn
撰稿：原文作者
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