Nano-Micro LettersZhen Zhang, Xing Chen, Jian-Hui Shi, Zhi-Feng He, Daniel Cheung, Gen Huang*, Xiaobin Zhong*, Jin-Chao Dong*
Nano-Micro Letters (2026)18: 426
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02286-6
1. 全面评估电化学析氢反应中间体的识别方法及其在机理研究中的意义。
2. 系统分析衔接基础模型与纳米催化剂研究的单晶表面改性策略。
析氢反应(HER)在水电解等可持续能源技术中发挥关键作用，为清洁制氢提供了重要路径。从根本上说，HER效率高度依赖关键中间体的行为，尤其是吸附氢(H*)、羟基(OH*)和界面水(H₂O*)；对这些中间体的识别及其动态演化的认识，是建立催化剂设计原则的重要依据。传统电化学表征技术和密度泛函理论(DFT)模拟能够提供必要的热力学与动力学参数，但受限于原位条件下不足的空间和时间分辨率，难以捕捉短寿命中间体的动态演化。
中北大学能源与动力工程学院钟晓斌、董金超与厦门大学能源学院、固体表面物理化学国家重点实验室黄根等开展合作。理解电化学析氢反应(HER)机理，需要精确识别关键中间体H*、OH*和H₂O*。尽管单晶体系的原位研究已经为认识HER过程中的界面动力学与中间体行为奠定了基础，但如何将这些认识拓展至结构复杂的纳米催化剂，仍然充满挑战。近年来，原位表征技术的发展使反应中间体的实时观测成为可能，但针对不同催化剂结构建立系统性认识仍不充分。本综述围绕HER中间体研究，致力于贯通模型单晶与纳米催化剂之间的认识鸿沟：首先讨论中间体的识别方法及其在阐明HER机理中的作用；继而总结连接单晶模型和纳米催化剂研究的单晶表面改性策略；最后梳理催化剂设计与中间体表征面临的挑战并提出未来方向，为开发先进HER电催化剂提供重要视角。
图1同时点出了两类介质的关键差别：碱性HER多出水解离和OH⁻脱附环节，因而具有更高动力学势垒。由此，H*、OH*和H₂O*不再只是反应式中的符号，而是连接界面结构、吸附强度与宏观活性的核心观测对象。
图1. HER机理示意图：酸性与碱性介质中的Volmer–Heyrovsky和Volmer–Tafel反应路径。
与之互补，图2c中的电化学原子力显微镜(EC-AFM)通过悬臂梁响应解析局域界面层，而图2d中的电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)借助纳米结构金属的局域电磁场放大弱振动信号。四张小图共同体现了本综述的技术主线：将光谱的化学选择性与显微成像的空间分辨率结合起来，才能在工作电位下同时回答“中间体是谁、位于何处、如何演化”。
图2. HER中间体的典型原位表征技术。(a)EC-SEIRAS；(b)EC-STM；(c)EC-AFM；(d)EC-SERS。
为了突破常规拉曼对平整单晶表面灵敏度不足的限制，图3e给出了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)原理，图3f以Au@SiO₂纳米粒子的透射电镜图验证其核壳结构。随后，图3g在Pt(111)上、图3h在Rh(111)上获得了电位依赖的原位拉曼谱，使H*等界面物种能够在不破坏单晶本征表面的前提下被直接识别。
图3. 单晶表面及其H*原位识别。(a)面心立方单晶晶面；(b)Pt(111)循环伏安；(c、d)Pt(100)和Pt(111)的红外氢吸附信号；(e)SHINERS原理；(f)Au@SiO₂纳米粒子；(g、h)Pt(111)与Rh(111)原位SHINERS。
电解质效应在图4e、f中更加清晰：LiOH、KOH和CsOH体系的SEIRAS羟基伸缩信号存在差异，示意图将其归因于Li⁺、Cs⁺对界面水氢键网络不同的成序/破序作用。图4g则通过TiO₂表面在裸露与水覆盖状态下的STM图像，把这种溶剂重构落实到原子尺度。各小图共同表明，H₂O*活化、OH*稳定及阳离子溶剂化必须作为一个耦合界面过程理解。
图4. 单晶界面上的H₂O*与OH*。(a)Pt(311)原位SHINERS；(b)Au(111)界面水拉曼演变；(c、d)离子—水结构AFM图像与模型；(e、f)碱金属阳离子调控界面水；(g)TiO₂表面水结构STM图像。
这一思路在图5e、f中被扩展为可比较的规律——OH吸附电荷随阳离子亲氧性变化，M(OH)ₓ–Pt(111)的过电位也随修饰物种系统改变。图5g记录Ru修饰Pt(553)的伏安响应，图5h把不同金属修饰体系的HER活性与ΔGOH关联起来，图5i则呈现活性对Ru覆盖度的依赖。由a至i，图中建立了一条自然过渡路径：从定义明确的单晶位点出发，通过受控覆盖度和异质界面逐步逼近真实纳米催化剂。
图5. 单晶表面修饰及双功能HER机制。(a)洁净Pt(111)；(b)Ni(OH)2/Pt(111)；(c)酸碱HER性能；(d)双功能机理；(e、f)亲氧性、OH吸附与过电位；(g–i)Ru修饰Pt单晶的电化学行为、描述符关联和覆盖度效应。
在分子修饰层面，图6f比较Pt(111)修饰联嘧啶前后的伏安特征，图6g显示该界面结构对HER极化行为的影响；图6h则以四丁基铵离子(TBA⁺)改变双电层环境后的线性扫描曲线作为补充。几组结果从水分子构型、分子助催化层和大体积阳离子三个角度说明：合理组织界面氢键网络，可以降低水解离和质子传递的额外阻力。
图6. 界面水与电解质调控。(a)Pd(111)界面水原位拉曼；(b)Na⁺/水结构；(c)OH振动及取向分量；(d、e)水分子角度分布与构型；(f、g)联嘧啶修饰Pt(111)的电化学与HER行为；(h)TBA⁺作用下的线性扫描曲线。
更复杂的界面设计由图7e–i展开：图7e的原子分辨图像和模型揭示Pt–Ru异原子界面，图7f的ATR-SEIRAS区分Pt–H与Ru–H；图7g、h将富晶界Ir纳米材料的显微结构与原位拉曼响应相联系；图7i则以应变Pt(111)体系展示氢吸附和HER活性的火山型关系。这些小图说明，晶面、异质原子边界、晶界和应变都可作为调控H*结合强度的可迁移设计变量。
图7. 单晶规律向纳米催化剂设计的迁移。(a–d)晶面依赖的HER与氢吸附；(e、f)Pt–Ru异质界面及Pt–H/Ru–H原位光谱；(g、h)富晶界Ir结构及拉曼表征；(i)应变调控的H吸附—活性关系。
图8f通过Co–OH和Pt–OH拉曼峰识别羟基相关物种，图8g比较NaOH与HClO₄中的O–H伸缩信号；图8h据此概括不同介质下电双层(EDL)中阳离子、阴离子和水的排列方式。最后，图8i将3395 cm⁻¹水振动强度与HER电流直接对应，说明活性变化既受H*吸附控制，也深受界面水网络和局域电场影响。
图8. pH、电解质和电双层对HER中间体的影响。(a、b)不同介质中的Pt电化学与HER；(c、d)Pt–H和氢结合能；(e)不同金属组分超细纳米合金析氢极化曲线；(f、g)OH*与界面水光谱；(h)EDL结构；(i)水振动强度与HER电流的关系。
理论计算为光谱现象提供分子图像。图9e比较酸性界面与纯水的计算红外谱，图9f给出相应自由能剖面；图9g则把质子转移拆解为氢键“门控”、局域摆动与连续接力过程。由a至g可以看到，HER中的质子供应并非孤立分子的简单扩散，而是受整个氢键网络集体涨落所支配。
图9. 界面氢键网络与质子传递。(a)水低频运动相关性；(b)BiOI(1−x)(OH)ₓ介电响应；(c)OH拉曼信号；(d)受限OH⁻传输；(e)计算红外谱；(f)自由能剖面；(g)氢键门控的质子接力机制。
纳米催化剂部分，图10f通过Au@Ru的原位拉曼谱记录反应电位下的界面水，图10g将不同水组分的归一化强度随电位展开，显示氢键构型会在HER启动前后重新分配；图10h最终给出Ru表面的水活化和质子转移示意。整幅图完成了本综述的闭环：单晶上可定义的水取向与中间体规律，可以借助原位光谱在纳米界面上继续检验，并转化为催化剂微环境设计原则。
图10. 界面水结构与HER活性的跨尺度关联。(a–c)Pt(111)上水取向、电导与pH依赖HER；(d、e)酸碱介质中的Pt原位ATR-SEIRAS；(f、g)Au@Ru纳米催化剂原位拉曼及水组分演变；(h)Ru表面的水活化与质子转移机制。
面向更精确、更接近实际工况的机理研究，还需推动多技术协同与交叉验证，将拉曼/红外振动指纹同X射线、显微技术、电化学数据及理论计算联合起来；构建可调温度、压力和传质条件并接近质子交换膜器件的原位池；利用从头算分子动力学、机器学习势函数与人工智能处理多模态数据。对于约3200 cm⁻¹的冰状水、约3400 cm⁻¹的液态水和约3550 cm⁻¹的阳离子配位水，还应建立更可靠的解卷积和归属标准。最后，必须弥合旋转圆盘电极或低电流单晶研究与气体扩散电极、膜电极组件高电流运行之间的差距，将传质、局域pH和温度纳入同一分析框架。只有把先进原位表征、跨尺度理论和工业相关工况有机结合，才能形成统一的HER中间体认识体系，并据此实现高效催化剂的精准设计。
黄根
本文通讯作者
厦门大学 助理教授
电催化、燃料电池和热电耦合催化，重点关注高温质子交换膜燃料电池催化剂/催化层的抗毒化与稳定化，以及器件中的热催化—电催化耦合。
▍主要研究成果
湖南大学化学化工学院博士，曾在湖南大学和德国卡尔斯鲁厄理工学院开展博士后研究，2025年6月起任厦门大学能源学院助理教授。曾入选中德博士后交流项目，长期从事高温质子交换膜燃料电池与电催化界面研究。
▍Email：genhuang@xmu.edu.cn
钟晓斌
本文通讯作者
中北大学 教授
纳米锂/钠/钾/锌离子电池电极材料、柔性电极材料、储能机理原位研究，以及超低温电池和电池工况原位监测。
▍主要研究成果
吉林大学材料加工工程博士，曾在厦门大学从事分析化学博士后研究，现任中北大学能源与动力工程学院教授、硕士生导师。主持国家自然科学基金青年基金、山西省自然科学青年基金等项目，持续开展原位拉曼、原位XRD及能源材料界面机理研究。
▍Email：ZhongXB@nuc.edu.cn
董金超
本文通讯作者
厦门大学 教授
原位/工况谱学表征、燃料电池材料与器件、单晶电化学，以及能源存储与转换。
▍主要研究成果
厦门大学分析化学博士，曾在厦门大学化学化工学院开展博士后研究，2022年起任厦门大学能源学院教授。国家优秀青年科学基金项目获得者、厦门大学南强青年拔尖人才，主持国家自然科学基金面上和青年项目，长期致力于原位/工况谱学、单晶电化学与燃料电池材料器件研究。
▍Email：jcdong@xmu.edu.cn
撰稿：原文作者
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