墨尔本皇家理工大学Dan Liu/Weiwei Lei团队：刚柔梯度有机-无机界面层实现稳定耐腐蚀锌负极

A Rigid–Soft Graded Organic–Inorganic Interlayer for Durable and Corrosion‑Resistant Zinc Anodes

Zhiyu Wang, Junlun Cao, Zixuan Yang, Jianli Cheng, Dan Liu*, Weiwei Lei*

Nano-Micro Letters (2026)18: 175

https://doi.org/10.1007/s40820-025-02020-8

本文亮点

1. 刚柔并济，功能互补：提出一种刚性-柔性梯度结构的有机-无机杂化界面层，由原位生长的多孔ZnO无机内层和涂覆的PVA有机外层构成。ZnO内层凭借高界面能和机械模量提供物理约束和锌亲和位点，PVA外层通过离子传导和疏水特性均匀离子通量并阻隔副反应，二者协同实现枝晶抑制、快速离子传输和耐腐蚀性的同步优化。

2. 液相等离子体快速构筑：开发了一种快速、可扩展且环境友好的液相等离子体辅助氧化技术，在锌箔表面原位构建多孔ZnO内层。该工艺可在30秒内完成氧化，所制备的ZnO层厚度可控(3-5 μm)，与锌基底结合牢固，为后续PVA外层提供了稳固的锚定骨架。

3. 超长循环，性能卓越：得益于杂化界面层的协同作用，改性锌负极(PZnO-Zn)在对称电池中实现了超过6000小时的循环寿命(1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²)。在锌-碘全电池中，该界面层有效阻隔多碘离子腐蚀，实现了超过10,000次循环的稳定性能，单圈容量衰减率低至0.02%(2.0 A g⁻¹)。

研究背景

水系锌离子电池凭借高理论容量、低氧化还原电位、环境友好和低成本等优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，锌负极在实际应用中面临两大核心问题：锌枝晶的无序生长和界面副反应(如析氢反应、腐蚀)，这些问题导致锌沉积/剥离可逆性差，严重制约了电池的循环寿命和库伦效率。针对上述挑战，研究者发展了多种稳定锌负极的策略，包括界面层工程、电解液调控、锌成核生长调控等，以期实现均匀的锌沉积和高的循环稳定性。其中，界面工程因其可控性强、适用范围广而受到广泛关注。目前，已开发出多种无机界面层(如ZnF₂、ZnO、ZnSe)和有机界面层(如聚乙烯醇、聚酰亚胺)用于锌负极保护。然而，单一组分的界面层难以兼顾多重需求：无机层的刚性过大，在循环过程中易开裂和剥离；有机层虽柔韧性好，但机械强度不足，难以有效抑制枝晶生长。在实际工况下，锌负极又同时面临枝晶刺穿和界面腐蚀的双重威胁。因此，如何在实现快速离子传输的同时，赋予界面层优异的力学性能和耐腐蚀性，成为该领域通向实用化的关键挑战。

内容简介

针对水系锌离子电池中锌负极枝晶生长与界面副反应难以同时抑制的核心瓶颈，澳大利亚皇家墨尔本理工大学Dan Liu、Weiwei Lei团队跳出传统单一组分界面层的局限，提出了一种刚性-柔性梯度结构的有机-无机杂化界面层设计策略。他们首先开发了一种快速、可扩展的液相等离子体辅助氧化技术，在锌箔表面原位构建多孔ZnO无机内层，再通过涂覆工艺包覆一层PVA有机外层。这一设计实现了结构与功能的协同：在界面层内部，多孔ZnO骨架凭借高界面能和机械模量提供物理约束，调控锌成核行为并抑制枝晶生长；在界面层表层，PVA涂层通过其离子传导和疏水特性，进一步均匀化离子通量并阻隔水分子与锌表面的直接接触。该策略无需复杂多层结构，仅通过简洁的刚-柔梯度设计，同步实现了枝晶抑制、快速离子传输和强耐腐蚀性三大性能，为高性能水系锌离子电池提供了全新的界面工程方案。

图文导读

I 刚性-柔性梯度ZnO-PVA界面层的结构设计与表征

研究团队通过顺序制备策略成功构建了具有刚性-柔性梯度结构的有机-无机杂化界面层，并以此为基元构筑了高性能的PZnO-Zn复合电极。首先，开发了一种快速、可扩展的液相等离子体辅助氧化技术，用于制备ZnO改性锌电极(ZnO-Zn)。以0.1 M KOH为电解液，在40-60 V电压下处理30秒，可在锌箔表面形成均匀分布的白色氧化层。该工艺伴随着剧烈的气泡产生和热量释放，能够在30秒内完成氧化，展现出良好的可扩展性。

扫描电镜表征显示，处理后的锌箔表面呈现出均匀的开放结构，具有明显的孔隙和沟壑状特征。能谱分析表明白色氧化层中Zn和O元素占主导，X射线衍射谱图中出现ZnO的特征峰(31.7°和34.4°)，证实氧化层主要成分为ZnO。X射线光电子能谱进一步确认了Zn-O键的形成，O 1s谱图中位于530.0 eV的晶格氧峰证实了ZnO的生成。弯曲实验表明ZnO层与锌基底具有强附着力。电容测试显示，ZnO-Zn电极的电容(1.79 μF cm⁻²)较纯锌电极(0.11 μF cm⁻²)提高了一个数量级，表明多孔ZnO结构显著增强了界面处的离子可及性。

为解决单一ZnO层开放结构和刚性本质带来的问题，研究团队选用具有良好离子电导率(1.7×10⁻⁴ S cm⁻¹)和机械柔性的PVA作为外层，通过刮涂工艺将其包覆在ZnO-Zn表面。PVA能够充分渗透入ZnO层的开放孔隙中，形成结构高度整合的PZnO-Zn复合电极，其界面层总厚度约5 μm(其中ZnO层约3 μm，PVA层约2 μm)。弯曲测试表明，PZnO-Zn的杂化界面层与锌基底结合牢固，而纯PVA涂覆的PVA-Zn电极在弯曲后涂层立即剥离。划痕测试进一步证实，PZnO-Zn具有最高的临界载荷(3.14 N)，远高于ZnO-Zn(1.75 N)和纯锌(1.11 N)，表明杂化界面层显著增强了电极的力学稳定性。

图1. PZnO-Zn复合电极的设计策略与结构表征。

II 锌沉积行为与离子传输动力学研究

研究团队系统考察了不同表面性质锌电极上的沉积行为与离子传输动力学。扫描电镜观察显示，ZnO-Zn电极表面沉积的锌分布均匀，无裂纹和枝晶产生；PZnO-Zn电极进一步提升了沉积均匀性；而纯锌电极表面呈现随机分布的沉积形貌。

图2. 不同表面性质的锌负极上锌沉积行为研究。

成核过电位测试表明，ZnO层可将ZnO-Zn的成核过电位降至19.7 mV，纯锌为42.6 mV，而PZnO-Zn的成核过电位显著降低至4.3 mV。计时电流曲线显示，PZnO-Zn的电流密度从测试开始即保持稳定，反映出致密的三维扩散行为；而纯锌则呈现快速上升的电流密度，预示二维扩散和不均匀的枝晶生长。电化学阻抗谱表明，PZnO-Zn具有最低的电荷转移电阻(92.5 Ω)。库伦效率测试中，PZnO-Zn在5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下实现平均99.6%的库伦效率并稳定循环超过700次，显著优于ZnO-Zn(99.2%，210次)和纯锌(60次)。电场模拟结果显示，多孔ZnO基界面层可显著改善局部电场分布的均匀性，而纯锌表面的尖端和突起处则形成局部电场集中，导致锌离子优先向“热点”迁移并形成枝晶。

图3. 复合界面层的分析与机理研究。

原位光学观察表明，PZnO-Zn电极在测试后形貌保持不变，而纯锌电极在约4小时后即出现明显的形貌衰退和枝晶形成。线性扫描伏安测试显示，PZnO-Zn在1 M Na2SO₄电解液中具有最低的析氢反应电流密度。线性极化测试表明，PZnO-Zn的腐蚀电位(7.0 mV vs. Zn²⁺/Zn)明显高于ZnO-Zn(5.6 mV)和纯锌(4.9 mV)，证实杂化界面层可有效抑制副反应。活化能计算表明，PZnO-Zn的活化能降至40.68 kJ mol⁻¹，低于ZnO-Zn(53.39 kJ mol⁻¹)和纯锌(57.75 kJ mol⁻¹)。密度泛函理论计算进一步揭示，PVA与Zn²⁺在相邻两个氧原子中间的结合能达-8.98 eV，强于ZnO与Zn²⁺的结合能，表明PZnO-Zn界面层可通过两步过程促进Zn²⁺脱溶剂化，从而显著提升界面反应动力学。

III PZnO-Zn负极的电化学性能

为验证杂化界面层对锌负极循环稳定性的提升效果，研究团队组装了对称电池进行测试。PZnO-Zn在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下实现了超过6000小时的循环寿命，显著优于ZnO-Zn(450小时后出现电压波动)和纯锌。当电流密度提高至5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²时，PZnO-Zn稳定循环超过1700小时。在5 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²条件下，循环寿命达1500小时；在10 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²的高电流高容量条件下，仍能维持约450小时的稳定循环。在2 M ZnSO₄电解液中，PZnO-Zn同样表现出优异的稳定性，分别实现1000小时(5 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²)和350小时(10 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²)的循环寿命。与已报道的同类工作相比，PZnO-Zn在不同测试条件下的循环寿命均处于领先水平。

图4. PZnO-Zn在对称电池中的电化学性能。

IV PZnO-Zn负极在可充电锌-碘电池中的实际应用

为验证PZnO-Zn阳极在实际电池体系中的实用性，研究团队将其应用于锌-碘全电池。锌-碘电池虽具有大规模储能的潜力，但聚碘离子中间体对锌负极的腐蚀问题严重制约其循环寿命。抗腐蚀实验表明，将纯锌箔浸入聚碘溶液后，溶液黄色在4小时内逐渐褪去，12小时后完全变透明，SEM图像显示锌表面发生明显腐蚀。而PZnO-Zn负极在相同条件下浸泡12小时后，仍保持原有黄色，表面无明显变化，证实杂化界面层可有效阻隔聚碘离子的腐蚀。自放电测试中，PZnO-Zn||I₂电池静置48小时后仍能保持95.2%的库伦效率，显著高于纯锌||I₂电池的86.5%。倍率性能测试显示，PZnO-Zn||I₂电池在0.2 A g⁻¹下初始比容量为189.5 mAh g⁻¹，且在不同电流密度下均保持良好容量保持率。长循环测试中，PZnO-Zn||I₂电池在2.0 A g⁻¹下稳定循环超过10000次，容量衰减率低至-0.02%每圈；而纯锌||I₂电池则出现快速容量衰减。软包电池测试进一步验证了其实际应用潜力，PZnO-Zn||I₂软包电池表现出更优的容量保持率，两节串联的软包电池可成功点亮LED面板。此外，PZnO-Zn负极在锌-二氧化锰全电池中同样展现出显著提升的循环稳定性，表明该杂化界面层具有良好的普适性。 

图5. PZnO-Zn阳极在锌-碘全电池中的实际应用。

V 总结

本研究提出了一种刚性-柔性梯度结构的有机-无机杂化界面层设计策略，在水系锌离子电池中实现了枝晶抑制、快速离子传输与强耐腐蚀性的协同优化。

在界面层内部，原位生长的多孔ZnO内层凭借高界面能(197.16 meV Å⁻²)和高机械模量(130 GPa)提供物理约束和锌亲和位点，调控锌成核行为并抑制枝晶生长；同时，其开放的多孔结构为Zn²⁺传输提供了快速通道，并为外层PVA提供了稳固的锚定骨架。

在界面层表层，PVA外层通过其优异的离子传导能力(1.7×10⁻⁴ S cm⁻¹)和疏水特性，进一步均匀化离子通量，有效阻隔水分子与锌表面的直接接触；同时，PVA与Zn²⁺之间强相互作用(结合能-8.98 eV)协同ZnO内层共同促进了Zn²⁺的脱溶剂化过程，显著降低了界面活化能(40.68 kJ mol⁻¹)，解决了单一组分界面层难以兼顾多重需求的难题。

得益于该杂化界面层的协同作用，改性锌负极(PZnO-Zn)在对称电池中实现了超过6000小时的超长循环寿命，在10 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²的高电流高容量条件下仍能稳定循环450小时。在锌-碘全电池中，该界面层有效阻隔多碘离子腐蚀，实现了超过10,000次循环的稳定性能，单圈容量衰减率低至-0.02%(2.0 A g⁻¹)。这一刚-柔梯度设计策略相较于单一组分或同质结构界面层，更加简洁高效，尤其适用于高安全、长寿命的水系锌离子电池体系，或可为其他金属负极的界面设计提供普适性思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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