四川大学赵江琦/林紫锋等：电解液调控水凝胶界面实现锌金属电池正负极协同稳定

Stabilizing the Anode and Cathode Interface Synchronously via Electrolyte-Triggered Hydrogel Interphase for Zinc Metal Batteries

Xinze Cai, Xin Li, Jiahui Liang, Jiazhen Qiu, Wenkuo Lin, Chunlong Dai, Zifeng Lin, Jiangqi Zhao

Nano-Micro Letters (2026)18: 206

https://doi.org/10.1007/s40820-025-02051-1

本文亮点

1. 通过数值模拟解析水系电解质界面不稳定性的多尺度诱因，并开发了一种新型电解液触发界面层构建策略，以实现正极与负极的协同调控。并结合多种表征方法，揭示了电池正/负极界面演变过程，阐明了该策略的作用机制。

2. 提出的多尺度界面同步调控策略实现了锌金属负极在超低电流密度(0.1 mA cm⁻²)下的高库仑效率(99.5%)与长期稳定性(超过6000 h)，并显著提升了锌金属电池在高负载量与低N/P比下的循环稳定性。

研究背景

水系锌金属电池(Zinc metal battery)因其本质安全、环境友好、成本低廉的突出优势，在大规模电网储能领域展现出巨大的应用潜力。然而，其商业化进程受制于水系电解液带来的一系列界面问题：微观层面上，水溶剂无法像有机电解液那样形成致密稳定的固态电解质界面层(SEI)，并会引发严重的析氢反应，大幅降低电池库伦效率，而阴离子衍生的无机SEI组分(如 ZnF₂、ZnS等)在水溶剂中易溶解或转化，导致负极界面的持续恶化，并不断持续消耗电解液；宏观层面上，电极与隔膜间的固固接触受限，加之电极亲水性不足，共同阻碍了电解液对电极的完全润湿，从而加剧了电极界面处离子通量分布的不均匀性，导致了树枝状锌的形成。此外，正极界面问题，如循环过程中活性物质的溶解，以及界面pH波动造成的副产物堆积，也进一步加剧了电池的容量衰减。

内容简介

针对水系锌金属电池中存在的复杂界面问题，四川大学赵江琦、林紫锋团队受凝胶化学中的溶剂交换法启发，即通过差溶剂(难以溶解目标聚合物)交换好溶剂(易溶解目标聚合物)以扰乱溶剂-聚合物相互作用并形成坚韧的凝胶网络，围绕水系电解液体系中的本征界面问题开发出一种电解液触发凝胶界面层构建策略。该策略通过在电极表面预涂聚合物溶液，并利用电解液中水溶剂与初始好溶剂之间的溶剂交换驱动凝胶化，使电解液注入过程与正极和负极上凝胶界面层的原位形成过程耦合。原位形成的凝胶界面层实现了双电极的多尺度同步优化，消除了非活性界面区域，建立了具有优异化学机械稳定性和加速界面动力学的阴离子/溶剂衍生的双层SEI，并有效抑制了由过渡金属溶解及碱性锌酸盐副产物积累引发的正极失活，突破了锌金属电池在高负载量与低N/P比下循环稳定性有限的局限。通过解析界面特性与电极可逆性的因果关联，揭示了调控界面特性对克服界面挑战的关键作用，为先进界面层设计提供了新思路，推动了实用化锌金属电池的发展。

图文导读

I 策略验证与电极界面数值模拟

图1. 电解质触发凝胶界面层设计原理。

图1所示， (a) 电解液触发凝胶界面层构建策略示意图。(b) 传统水系电池与本策略的界面稳定性对比，凝胶界面层的引入促进了无缝隙界面与双层SEI的形成，提升了离子界面扩散效率。(c) 凝胶界面层形成过程示意图，DMAc与水的溶剂交换触发了纤维素分子链间氢键重组，进而形成凝胶网络。(d-e) Raman光谱与FT-IR光谱分别证实了纤维素的溶解以及凝胶化过程中氢键的形成与溶剂的交换。

图2. 锌沉积过程的数值模拟。

图2所示，(a-b) 通过将高斯随机表面与三维稳态模型相结合，比较了施加Eapp=-0.5 V电压时不同负极表面的电化学反应分布。当反应达到稳态时，无效界面区域的存在将导致裸锌负极表面(BZ)产生显著的阳离子积聚与局部高电流密度。(c-d) 与裸锌负极界面处的非均匀离子输运不同，将凝胶界面层作为过渡层引入后，有效地平衡了离子浓度与电场分布。(e) 通过将变形几何模块与电化学反应模块相结合，进一步研究了负极的微观形貌演变过程。设计了两种具有不同性质的SEI，一种结构松散且离子扩散效率较低(模拟水分解产生的电化学惰性碱盐堆积层)，另一种结构致密且离子扩散效率较高，以阐明SEI中离子扩散对Zn²⁺沉积的影响。模拟结果表明，当离子在SEI层内的扩散受阻时，电极表面的微小突起会趋向于树枝状生长，并伴随不均匀的电场与Zn²⁺浓度分布。(g-i) 这种特殊的生长模式会持续产生更细小的新表面突起，并暴露出更大的反应面积，这将显著降低负极的热力学稳定性和可逆性。(f) 增大SEI层的离子扩散效率可促进负极局部化学环境的再均匀。(h-j) 因此，随沉积时间延长，负极水平部分与凸起部分交界处的表面高度显著增加，并最终形成了更加平整光滑的沉积形貌。

II 凝胶界面层对锌沉积/剥离的调控作用

图3. 锌金属负极沉积/剥离行为。

图3所示，(a) 计时电流法(CA)曲线表明，Zn²⁺在具有凝胶界面层的负极上倾向于稳定的三维扩散，而裸锌负极上则呈现持续的Zn²⁺二维扩散，导致沉积过程中电流密度(绝对值)持续增加。(b) Zn²⁺在凝胶界面层修饰负极上的去溶剂化能(Ea)降低进一步表明凝胶界面层在调控Zn²⁺扩散过程的同时，增强了沉积反应动力学。(c) 原位光学显微镜表明，随沉积反应进行，裸锌负极表面出现明显的不规则突起，而凝胶界面层修饰负极则可稳定实现均匀电沉积。(d) 凝胶界面层对锌沉积/剥离行为的调控作用，显著提升了Zn/Zn对称电池的最大临界电流，使其能在高达50 mA cm⁻²的高电流密度下稳定循环而无界面层的对称电池则在16 mA cm⁻²电流密度下即发生短路。(e-g) 共聚焦显微镜图像表明，裸锌负极因非对称沉积/剥离作用呈现多种形态特征：包括因表面接触受限导致的局部未反应区(区域1)、剥离坑(区域2)、以及树枝晶(区域3)。而采用凝胶界面层的Zn负极呈现整体均匀的表面形态，并具有更小的表面高度起伏。(h-j) 原位EIS与DRT分析表明，引入凝胶界面层后，τ₂与τ₄随充放电过程缓慢增加，表明凝胶界面层能促进形成具有更高离子扩散效率的稳定SEI以及致密的锌沉积层。而τ₁与τ₃峰的强度则始终降低，证实了凝胶界面层对宏观界面接触的调控作用。这一结果进一步证实了凝胶界面层在调节锌沉积/剥离行为中的关键作用。

III SEI成分与性质

图4.凝胶界面层诱导SEI的结构与成分表征。

图4所示，(a-c) FIB-TEM与FFT分析表明凝胶界面层修饰负极在循环后存在厚度约15 nm，呈明显双层结构的SEI层，外层为非晶有机层，内层为无机晶态层。(d-e) 通过刻蚀XPS对凝胶界面层诱导SEI的深度剖面成分进行了分析，结果表明该SEI外层含纤维素骨架与DMAc衍生物；沿SEI深度方向，硫氧化物的比例迅速降低，锌硫化物(Zn-S)的比例逐渐增强，佐证了内层无机组分的存在。(f-i) TOF-SIMS三维成分分布显示有机碎片(如C₂HO⁻)集中分布在外表层，而无机碎片(如ZnS⁻)则在内部大量分布，直观体现了该SEI的双层结构。多种表征手段(TEM、XPS、TOF-SIMS)相互印证，明确证实了凝胶界面层可诱导双层SEI的形成。

图5. SEI物理性质表征。

图5所示，(a-b) 原子力显微镜(AFM)进一步证实了凝胶界面层修饰负极表面SEI更为均匀。(c-e) 利用开尔文探针力显微镜(KPFM)测定了电极与AFM探针之间的界面接触电位(VCP)，证实了凝胶界面层诱导SEI具有更高的电子功函数，电子逃逸概率更低。(f-h) 导电原子力显微镜(C-AFM)凝胶界面层诱导SEI显著降低了表明漏电流，具有优异的电子绝缘性。(i-j) 凝胶界面层诱导的双层SEI展现出近乎完全的电子隔绝性能与卓越的韧性，使负极在长期循环过程中可保持出色的界面稳定性， 从而使Zn/Cu半电池在0.1 mA cm⁻²的极低电流密度下持续稳定循环超过6000 h，并同时保持高达99.5%的平均库伦效率，优于多数已报道研究。

IV 全电池电化学性能

图6. Zn/MnO₂全电池的电化学性能。

图6所示(a-b) 通过紫外-可见光光谱技术追踪了循环过程中电解液中溶解的过渡金属，结果表明随循环过程进行，由未改性正极(BC)组装的Zn/MnO₂全电池的电解液在400–600 nm波段的吸收信号随循环次数增加而逐渐增强，这归因于Mn³⁺中间体的产生，以及进一步歧化反应而形成的悬浮MnO₂颗粒。而带有凝胶界面层的全电池电解液仅在代表Mn²⁺的350–400 nm波段内表现出显著的紫外吸收信号。(c-d) 循环后正极的XPS分析表明，经凝胶界面层修饰的正极表面形成有机保护层，抑制了硫酸盐等副产物的产生。(e) SEM照片表明，电池循环后大量层状碱性锌酸盐附着于未改性正极表面，而在凝胶界面层改性的正极上仍可清晰观察到呈纳米棒构型的MnO₂颗粒。(f-i) 增强的界面稳定性使具有凝胶界面层的Zn/MnO₂电池展现出卓越的循环性能，在4C倍率下循环2000圈，每圈容量衰减仅0.0051%，性能处于领先水平。(j) 制备并测试了由高负载MnO₂正极(8.0 mg cm⁻²)与超薄Zn负极(10 μm)构成的低N/P比(1.42)单层Zn/MnO₂软包电池。结果表明通过改善电极界面环境，具有凝胶界面层的软包电池在1 C电流密度下表现出约50 mAh g⁻¹的容量密度(基于双电极质量)，以及约300圈的稳定循环能力，而未改性软包电池则几乎无法正常工作。

V 总结

通过利用溶剂交换凝胶化，本工作开发了一种新型电解液触发界面构建策略，以解决水系电解液中的固有界面问题。原位形成的凝胶界面层消除了非活性界面区域，并建立了具有优异化学机械稳定性和加速界面动力学的阴离子/溶剂衍生的双层SEI。同时，该凝胶界面层有效抑制由过渡金属溶解及碱性锌酸盐副产物积累引发的正极失活，使锌金属电池即使在实际工况(高活性物质负载量与低N/P比)下仍展现出卓越的循环稳定性与优异性能。通过从多尺度角度解析界面特性与电极可逆性的因果关联，本研究揭示了调控界面特性对克服界面挑战的关键作用。基于聚合物链与初始溶剂的广阔设计空间，该策略有望为先进界面层设计提供新的研究思路，从而推动实用化锌金属电池的发展。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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