韩国忠南大学Sangbaek Park等：核壳MOF限域锂离子溶剂化构筑高温长效锂金属电池

研究背景

锂金属电池因其高能量密度被视为下一代储能技术的理想选择，但其实际应用，尤其在高温环境下，仍面临严峻挑战。传统液态电解质在高温下极易发生副反应，导致电池失效甚至热失控。虽然固态电解质和准固态电解质被提出以提升安全性，但它们常受限于低离子电导率、界面兼容性差等问题。金属有机框架(MOF)材料凭借其规整的纳米级孔道、可调控的孔壁化学环境以及高热稳定性，为构建高性能电解质提供了新思路。MOF孔道能通过纳米限域效应精确引导锂离子输运，减少不利的离子-溶剂簇团，提升离子迁移效率。然而，在传统MOF基电解质(如含粘结剂的隔膜涂层或复合基质)中，MOF颗粒之间的间隙会大量吸收液态电解质。这些颗粒间孔隙的存在，干扰了研究人员对MOF材料自身本征纳米孔道在锂离子传输中核心作用的准确理解和优化设计，阻碍了对纳米限域效应的清晰论证。

Confining Li⁺ Solvation in Core–Shell Metal–Organic Frameworks for Stable Lithium Metal Batteries at 100 °C

Minh Hai Nguyen, Jeongmin Shin, Mee-Ree Kim, Quan Van Nguyen, JinHyeok Cha* & Sangbaek Park*

Nano-Micro Letters (2026)18: 135

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01988-7

本文亮点

1. 原位在玻璃纤维上生长核壳MOF，制成多传输路径、无粘结剂的准固态电解质。

2. 利用MOF孔道限域调控锂离子的溶剂化结构，实现可定制的离子动力学。

3. 电解质具有高锂离子电导、抑制枝晶和高温下稳定的锂沉积/剥离性能。

4. 采用该电解质的锂金属电池，在100°C高温下仍表现出卓越的循环稳定性。

内容简介

锂金属电池的实际应用，特别是在高温等苛刻条件下的长期稳定运行，仍面临严峻挑战。尽管金属有机框架(MOF)能通过其规整的亚纳米孔道限域液态电解质来提升热稳定性，但传统MOF基电解质中颗粒间的空隙会吸收大量电解液，这严重干扰了对MOF本征纳米孔道在引导锂离子(Li⁺)传输中核心作用的准确认知。韩国忠南大学JinHyeok Cha & Sangbaek Park团队在本文中构建了分级核壳MOF结构(ZIF-8为核，HKUST-1为壳)，该设计能协同利用两种MOF材料的互补特性，从而创建连续的离子传输路径、实现定向的Li⁺传导，并显著提升了电池的热稳定性和电化学耐受性。这项工作标志着研究重点正从复杂的复合工程回归到对材料本征传输特性的精准探索，为开发耐极端环境的高性能锂金属电池提供了新范式。

图文导读

I 引言

高能锂金属电池的实际应用受限于传统液态电解质固有的不稳定性，在高温下尤其容易导致电池失效和热失控(图1a)。为此，固态电解质和准固态电解质应运而生。固态电解质具有优异的热/电化学稳定性、宽电化学窗口，并能抑制枝晶生长，但其离子电导率低、界面相容性差、机械脆性及制备困难等问题(图1b)阻碍了其应用。作为折中方案，准固态电解质在固态基质中掺入少量液态电解质，兼具高离子电导率、良好界面动力学和安全性，填补了液态电解质与固态电解质之间的空白(图1c)。金属有机框架材料以其规整的孔隙、可调控的功能及调控锂离子传输的潜力，成为极具前景的宿主材料。它能产生显著的纳米限域效应，引导锂离子在亚纳米通道中选择性传输，从而减少溶剂配位、抑制离子-溶剂团簇，并增强离子在空间限域下的定向迁移能力。

图1. 准固态电解质(QSSE)相较于液态电解质(LEs)和固态电解质(SSEs)的优越性能。(a)传统液态电解质与(b)固态电解质的优势与局限，以及(c)核壳MOF基半固态电解质在实现稳定高性能锂金属电池方面的卓越特性对比。

II GHF上生长单MOF及其孔道中液体电解质的限域

为系统研究溶剂化结构和锂离子(Li⁺)传输动力学对MOF孔径的依赖性，我们在优化结构/电化学稳定性后，将具有不同孔径分布的ZIF-8和HKUST-1沉积在玻璃基混合纤维(GHF)膜上(图2a, b)。将液态电解质(LE)浸润到MOF孔道后，两种MOF的XRD峰强度均减弱，尤其在低角度区(如ZIF-8的(110)峰和HKUST-1的(111)、(200)峰)(图2c, d)。这表明电解质分子被限域在MOF孔道内，特别是对应这些特征峰的晶面区域。值得注意的是，活化的GHF@ZIF-8在20.7°处出现一个新峰，对应类晶体Li-TFSI的形成，而GHF@HKUST-1中未观察到，提示不同MOF孔道内Li⁺、TFSI⁻阴离子和PC分子间存在不同相互作用。热重分析显示，MOF基准固态电解质具有优异的热稳定性：传统液态电解质在100°C以上即发生快速溶剂分解，而活化的MOF基电解质可耐受超过200°C的高温(图2e, f)。特别是活化的GHF@ZIF-8在200–400°C范围内的分解速率慢于GHF@HKUST-1(180–300°C)，这归因于亚纳米限域效应。与基于MOF薄膜的准固态电解质在较低温度下因颗粒边界和表面界面处存在液态电解质而导致快速失重不同，本研究的一维MOF成功消除了界面电解质积累，从而提升了热稳定性。基于这些发现，图2g总结了MOF基准固态电解质与传统液态电解质的特性对比。

图2. 在GHF上生长的单一MOF的形貌及液态电解质浸润。a 在GHF上生长的截角八面体形HKUST-1和b 菱形十二面体形ZIF-8颗粒的合成后SEM图像。原始及活化后c GHF@HKUST-1和d GHF@ZIF-8的XRD图谱。活化后的e GHF@HKUST-1和f GHF@ZIF-8隔膜与典型液态电解质及相应MOF粉末的热重分析曲线对比。传统液态电解质(1 M LiTFSI in PC)表现出较差的热稳定性(灰色区域标注)，而活化后的MOF基准固态电解质的热稳定性显著增强。与活化的GHF@HKUST-1(蓝色区域标注)相比，活化的GHF@ZIF-8在更宽的温度范围内(绿色区域标注)显示出更慢的分解速率。g 示意图展示了传统液态电解质的局限性以及具有不同孔径的MOF基半固态电解质的特性。

III GHF@MOF准固态电解质中的溶剂化结构与离子传输特性

拉曼光谱(图3a)显示，由于孔径和纳米限域效应的差异，HKUST-1中为溶剂化Li⁺配位，而ZIF-8中为去溶剂化Li⁺配位，这影响了离子-溶剂-MOF间的相互作用。固态核磁共振进一步证实MOF的纳米限域对调控溶剂化结构和离子传输行为起决定性作用(图3b-d)。活化后GHF@HKUST-1的NMR谱向高频移动，而GHF@ZIF-8则出现低频峰(图3b)，分别对应大孔中的Li⁺-TFSI⁻-PC相互作用(溶剂化结构)与小孔中的Li⁺-TFSI⁻相互作用(去溶剂化结构)，这与拉曼结果一致(图3a)。利用⁷Li固态NMR中的自旋-晶格弛豫时间(T₁)可研究Li⁺在MOF骨架中的迁移率(图3c, d)。T₁时间越短，表明离子迁移率越高。基于GHF@MOF的准固态电解质表现出较高的Li⁺迁移率，T₁值远低于文献中纯LiTFSI盐的数值。值得注意的是，ZIF-8离子通道内Li⁺的T₁值显著短于HKUST-1中的值。这归因于ZIF-8小通道中去溶剂化的Li⁺结构以及TFSI⁻阴离子迁移受限，使得Li⁺在电场下能更自由地迁移(图3e)。相比之下，HKUST-1通道中Li⁺被多个PC分子溶剂化，导致迁移率降低。此外，去溶剂化Li⁺离开ZIF-8通道后可直接与电极表面电子更高效地反应生成锂金属；而溶剂化Li⁺离开较大HKUST-1通道后，需先在电极表面经历去溶剂化过程以脱除PC溶剂化壳层。因此，基于GHF@ZIF-8的准固态电解质活化能低于基于GHF@HKUST-1的体系。

图3. 单一MOF孔道内的相互作用与离子传输路径。a PC溶剂中的LiTFSI、GHF@HKUST-1与GHF@ZIF-8准固态电解质(QSSEs)的拉曼光谱。b 纯LiTFSI盐、活化后的GHF@HKUST-1与GHF@ZIF-8准固态电解质的⁷Li固态魔角旋转核磁共振谱。活化后c GHF@HKUST-1与d GHF@ZIF-8准固态电解质的反转恢复曲线、拟合曲线及计算得到的T₁弛豫时间。e 提出的Li⁺在不同MOF通道中的传输机制示意图。

IV 基于DFT与MD模拟的单一MOFs内锂离子溶剂化结构与传输研究

为阐明锂离子在不同MOF纳米通道内的溶剂化结构，我们采用密度泛函理论计算了相关物种在MOF孔道内外的结合能(图4a–f)。当这些物种被限域于MOF孔道内时，其结合能显著降低(图4g)，表明MOF能有效削弱Li⁺-TFSI⁻和Li⁺-PC间的相互作用，从而促进Li⁺在孔道内的传输。在ZIF-8的限域空间内，Li⁺与TFSI⁻作用更强，形成去溶剂化的类晶体Li-TFSI结构(如对图2c的讨论)；而模拟显示PC溶剂分子与ZIF-8的相互作用也强于HKUST-1。这不仅促进了Li⁺在ZIF-8小孔内的去溶剂化，也防止了溶剂从多孔结构中泄漏。因此，基于ZIF-8的准固态电解质热稳定性提高，但电极润湿性较差。反之，基于HKUST-1的准固态电解质，其大孔内主要为溶剂化Li⁺结构且PC-MOF相互作用较弱，具有更好的电极润湿性，从而以热稳定性为代价降低了电解质/电极界面阻抗。图4h展示了Li⁺在不同MOF孔结构中的详细溶剂化与去溶剂化结构。为补充DFT分析，我们进一步采用了基于深度学习架构的分子动力学模拟。Li⁺在ZIF-8中的迁移率远高于在HKUST-1中(图4i)，这与⁷Li NMR测量结果一致(图3c, d)。相比之下，TFSI⁻阴离子在两种体系中的扩散系数均显著较低，其均方位移曲线近乎平坦，表明阴离子迁移受到严重限制。这种限制机制不同：ZIF-8通过亚纳米孔径物理限制TFSI⁻，而HKUST-1则通过其Cu2⁺开放金属位点的强配位作用抑制TFSI⁻运动。实验测得的锂离子迁移数在两种体系中均较本体液态电解质有显著提升，GHF@ZIF-8中的数值尤为突出。这些结果表明，GHF@MOF准固态电解质的选择性传输特性由MOF孔道几何、金属-离子配位化学和溶剂化结构共同决定。

图4. 锂@MOF体系的理论模拟研究。a 块状液态电解质(LE)以及 b HKUST-1 和 c ZIF-8 孔道内的PC溶剂、TFSI⁻阴离子和Li⁺离子(紫色球体)的模拟截图。d 块状LiTFSI盐体系以及 e HKUST-1 和 f ZIF-8 孔道内的TFSI⁻阴离子和Li⁺离子的模拟截图。g 不同体系中Li⁺离子结合能的总结。h 提出的HKUST-1大孔中的Li⁺溶剂化结构及ZIF-8小孔中的Li⁺去溶剂化结构示意图。i 基于神经网络势的分子动力学模拟流程：分子与结构建模 → 模拟体系建模 → 分子相互作用研究 → Li⁺和TFSI⁻离子在HKUST-1和ZIF-8中的均方位移随模拟时间变化的计算(定量比较)。

V 设计生长于GHF上的核壳MOF以用于高性能准固态电解质

为综合利用不同类型MOF基准固态电解质(QSSE)的优势并克服其局限，我们开发了一种在GHF上生长的新型核壳MOF结构，以ZIF-8为核、HKUST-1为壳。基于此的GHF@ZIF-8@HKUST-1 QSSE呈现出清晰的核壳结构和宽电化学窗口(图5a, b)，并表现出优异的热稳定性，其孔内溶剂分解温度范围远超200°C(图5c)。固态NMR、拉曼和FTIR光谱中出现的两个新峰证明，该结构能同时储存溶剂化和去溶剂化两种构型的Li⁺。这既借助含溶剂化Li⁺的HKUST-1壳层改善了电极界面润湿性以降低界面电阻，又凭借ZIF-8核的高去溶剂化Li⁺密度及强PC-Zn2⁺结合能确保了高热稳定性，从而使其室温离子电导率高、活化能低，且相比传统液态电解质中的玻璃纤维隔膜展现出更优的阻燃性(图5d)。此外，核壳QSSE的锂离子迁移数提升至0.65(图5e)，固态NMR测得的T₁值降至0.016 s，表明Li⁺迁移率显著提高(图5f)。这源于核壳结构内存在的多重Li⁺传输通道：既包括HKUST-1大孔中的溶剂化Li⁺扩散和ZIF-8小孔中的去溶剂化Li⁺跳跃，也可在两种结构的界面处发生(图5g)。

图5. 生长于GHF上的核壳MOF的离子传输、电化学及热性能。a 在单根玻璃基混合纤维上生长的ZIF-8@HKUST-1核壳结构的截面SEM图及其相应的EDS元素分布映射图。b 传统GF隔膜与GHF@ZIF-8@HKUST-1准固态电解质(QSSE)的线性扫描伏安曲线。c 典型液态电解质(1 M LiTFSI的PC溶液)与不同活化处理的GHF@MOF隔膜的热重分析曲线。d 浸渍液态电解质(1 M LiTFSI的PC溶液)的GF隔膜与GHF@ZIF-8@HKUST-1准固态电解质的燃烧测试对比。e 基于GHF@ZIF-8@HKUST-1 QSSE的Li//Li对称电池在直流极化前后的奈奎斯特图(插图为施加10 mV极化电压下的电流-时间曲线)。f GHF@ZIF-8@HKUST-1 QSSE的反转恢复曲线、拟合曲线及计算得到的T₁弛豫时间。g 在生长于GHF的核壳MOF中，通过多重路径实现更快速、更高效的离子传输((1)、(2)和(3)代表GHF@ZIF-8@HKUST-1 QSSE中三种可能的锂离子传输路径)。

VI 耐极端高温准固态电解质的制备与锂金属电池应用

在Li//Li对称电池中研究了准固态电解质(QSSEs)的锂沉积/剥离行为(图6a)。核壳QSSE表现出长期循环稳定性，超过850小时无短路或显著电压极化。基于核壳QSSE的电池中，锂金属表面在100小时后仍保持光滑，而使用商用玻璃纤维(GF)隔膜和液态电解质(LE)的电池中出现高密度无序锂枝晶(图6b, c)，这归因于核壳结构通过有序多孔中的纳米级Li⁺传输通道实现了均匀离子流，有效抑制枝晶形成，从而展现出优异的电化学稳定性、Li⁺传输效率及枝晶阻挡能力。在室温Li//LFP电池测试中，核壳QSSE使电池稳定循环100次，库仑效率超过99%，其放电容量(约149 mAh g⁻1)为GF+LE电池(约128 mAh g⁻1)的1.16倍，且电压极化和电荷转移电阻显著更低。在100°C高温测试中，GF+LE电池迅速失效；单MOF基QSSE(如GHF@HKUST-1因溶剂化Li⁺积累在28次循环后短路，GHF@ZIF-8因界面润湿性差在50次循环后容量衰减)均表现不佳；而核壳QSSE(GHF@ZIF-8@HKUST-1)在100次循环后容量保持率达97%(图6d-j)，且循环后锂形态最均匀。软包电池测试进一步验证其可扩展性，在100°C加热、弯曲和切割下仍能点亮LED(图6k)，凸显了实际应用的高安全性与可靠性。

图6. 采用MOF基准固态电解质(QSSEs)的锂对称电池与锂//磷酸铁锂(LFP)电池性能。a 使用传统GF隔膜结合典型液态电解质(LE)与不同GHF@MOF准固态电解质组装的锂对称电池在室温(RT)、1 mA cm⁻2电流密度下的恒电流循环性能。使用b 商业GF+LE和c GHF@ZIF-8@HKUST-1 QSSE的锂对称电池循环100小时后，锂金属表面的SEM图像。在极端高温(100 °C)和1 C倍率下，采用d GF+LE以及由e, h GHF@HKUST-1、f, i GHF@ZIF-8和g, j GHF@ZIF-8@HKUST-1制备的QSSE的锂//LFP电池循环性能。k 基于石墨//GHF@ZIF-8@HKUST-1 QSSE//LFP软包电池在各种苛刻条件下点亮LED灯的示意图。

VII 结论

本研究通过一维MOF模型研究，结合实验分析与神经网络势函数模拟，为纳米孔道内锂溶剂化结构的限域效应提供了直接科学证据。基于此，我们设计了一种具有分级核壳结构的创新型MOF基准固态电解质(QSSE)，该结构将ZIF-8核与HKUST-1壳构筑于GHF隔膜上，形成多重连续离子传导通道，显著提升了Li⁺传输效率、热稳定性及电化学稳定性。其中，ZIF-8核促进Li⁺快速去溶剂化，而HKUST-1壳则稳定溶剂化Li⁺，从而实现高效离子传导、均匀Li⁺迁移及枝晶抑制。该QSSE表现出高离子电导率(2.43 × 10⁻⁴ S cm⁻1)、高锂迁移数(0.65)、优异的热稳定性(耐受超过200°C)及宽电化学窗口(约5.3 V)，确保了其高安全性与长循环寿命。与LiFePO₄正极匹配时，QSSE在100°C高温下循环100次后容量保持率高达97%，展现出在极端条件下的卓越性能。本研究为理解MOF结构内锂离子的溶剂化与传输机制提供了重要理论基础，并为可扩展的高性能QSSE设计开辟了新路径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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