皇家墨尔本理工大学马天翼&辽宁大学茆卉等：基于二维过渡贵金属二硫化物(NTMDs)的复合电催化剂

研究背景

随着能源危机和环境污染压力的增加，越来越多的人开始关注开发更可持续的替代品，以取代基于可再生能源和绿色能源转换技术的传统技术。其中，电催化氮氧化反应(NOR)合成硝酸盐作为一种绿色可持续的替代技术，可以取代传统的高能耗奥斯特瓦尔德工艺。然而，开发先进的能量转换装置具有诸多挑战，其中之一就是探索稳定高效的电催化剂，以提高电催化率。

In Situ Generated Sulfate‑Facilitated Efficient Nitrate Electrosynthesis on 2D PdS₂ with Unique Imitating Growth Feature

Rui Zhang, Hui Mao*, Ziyi Wang, Shengke Ma, Shuyao Wu, Qiong Wu, Daliang Liu, Hui Li, Yang Fu, Xiaoning Li, Tianyi Ma*

Nano-Micro Letters (2025)17: 289

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01803-3

本文亮点

1. 模拟生长：首次发现PdS₂在不同2D基底上的独特模拟生长特征，用于通过界面工程构建2D/2D异质结构。

2. 性能稳定：聚(1-乙烯基-3-乙基溴化咪唑鎓(PVEIB)可诱导PdS₂形成具有活性缺陷的薄而小的纳米板，从而获得的PdS₂@PVEIB/PPy/GO表现出优异的NOR电活性，具有出色的稳定性和选择性。

3. 高效催化：在制备过程中或暴露在空气中以及在高NOR电位下，由氧化引起的SO₄2⁻的原位产生在降低NOR过程的活化能方面起着至关重要的作用，从而提高了硝酸盐生产的效率。

内容简介

随着全球对可持续能源的需求不断上升以及环境保护意识的增强，电催化作为一种高效的能源转换技术越来越受到关注。其中，电催化氮氧化反应(NOR)可将N₂转化为硝酸盐或其他氮氧化物，而有望成为在温和条件下合成硝酸盐的绿色可持续替代技术，取代高能耗和大量排放二氧化碳的传统奥斯特瓦尔德法。然而，电催化NOR合成硝酸盐在效率提升方面面临诸多挑战，如催化剂的稳定性和选择性不足等。为了解决这些问题，澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼&辽宁大学茆卉等人提出了一种创新的策略——基于二维过渡贵金属二硫化物(NTMDs)的复合电催化剂。

研究人员通过界面工程将PdS₂负载于不同的二维基底上，形成新型二维/二维异质结构，并首次发现了PdS₂独特的模拟生长特性。由于基底上暴露的化学基团的不同诱导，PdS₂可模仿基底的形貌生长，并呈现出不同的厚度、尺寸、形状和氧化程度，导致所得复合催化剂的电催化NOR活性和稳定性存在显著差异。实验结果显示，优化后的电催化剂在电活性方面实现了显著提升，NO₃⁻的产率相比纯PdS₂纳米片提高了近六倍。

此外，研究团队还通过电化学测试和理论模拟深入探究了异质结构对电催化性能的影响机制。结果发现，通过聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐)(PVEIB)的诱导可获得具有更多缺陷的薄而小的PdS₂纳米板，在制备过程中或暴露于空气中易被氧化，导致原位生成SO₄2⁻，这在降低NOR过程的活化能方面起关键作用，从而提高硝酸盐生产效率。这一发现为设计高效电催化剂提供了新的思路，并强调了界面工程在提升催化性能中的重要性。

图文导读

I PdS₂的结构表征及其NOR电活性

如图1所示，五边形 PdS₂的几何结构由以S-Pd-S构型排列的三原子层组成，其中Pd 层被包裹在两个S层之间形成夹层状结构。合成的PdS₂具有四边形纳米板结构，其厚度约为75 nm并表现出良好的结晶度，其X射线衍射(XRD)图与JCPDS No.72-1198 很好地对应。特别是，从选区电子衍射 (SAED) 获得的特征衍射斑点图案与正交晶系 PdS₂(JCPDS No.72-1198)一致，证实了合成的PdS₂纳米板为单晶。通过计时电流法 (CA) 测试获得的PdS₂纳米板在不同电位下的电催化 NOR性能，其中2.15 V(vs. RHE)是PdS₂纳米板电催化NOR的最佳电位，具有最高的NO₃⁻产率(15.94 μg h⁻1 mg⁻1)和最大的法拉第效率(FE)(7.31%)，且生成的硝酸盐中的N元素仅来自N₂。然而，PdS₂纳米板显示出较差的循环性能，导致其在硝酸盐电合成的实际应用中仍然受阻。

图1. PdS₂纳米板的结构及其NOR电活性。

II PdS₂ 的独特模拟生长特性及其通过界面工程改善的NOR电活性

由于界面处不同的相性质可直接影响电催化反应界面两侧中间产物的吸附能和电子传输动力学，通过界面工程可有效改善催化中心的电催化活性和稳定性，而构建2D/2D异质结构是界面工程的常用方法。我们发现通过调节Pd前驱体、硫源和基底的含量，可将PdS₂纳米板锚定在预先制备的GO、PPy/GO和PVEIB/PPy/GO的表面，构建典型的2D/2D异质结构来改善PdS₂的NOR电活性，如图2所示。与纯PdS₂相比，PdS₂@GO、PdS₂@PPy/GO和PdS₂@PVEIB/PPy/GO的NOR性能显著提高，且具有良好导电性的PPy的引入，有利于NOR过程中的电子传输，避免了电荷积累，导致复合催化剂的NOR最佳电位降低至2.05 V以及NOR 稳定性的提升。在2.05 V下，由于各组分的协同效应，PdS₂@PVEIB/PPy/GO获得了最高的NO₃⁻产率(93.91 μg h⁻1 mg⁻1)，相应的FE为 7.36%，且六个循环中NO₃⁻产率和FE仅略有波动。

图2. PdS₂@GO, PdS₂@PPy/GO, PdS₂@PVEIB/PPy/GO合成过程示意图及其相应的NOR电活性。

为了进一步探索PdS₂@PVEIB/PPy/GO表现出优异的电催化NOR性能的原因，通过SEM、HRTEM、XRD和XPS方法表征PdS₂@GO、PdS₂@PPy/GO和PdS₂@PVEIB/PPy/GO以及长期NOR后的PdS₂@PVEIB/PPy/GO的形貌和结构。所有合成的电催化剂均呈现典型的2D/2D 异质结构。但有趣的是，由于基底上暴露化学基团的不同诱导作用，PdS₂的形貌和结晶度存在明显差异，呈现出独特的仿生长特性。特别是当选择PVEIB/PPy/GO作为基底时，由于PVEIB的咪唑鎓基团构建的空间位阻的诱导和限制效应，薄而小的PdS₂纳米板(厚度约为 25 nm)被锚定在卷曲的PVEIB/PPy/GO纳米片表面，并具有很多的缺陷(图3)。此外，PdS₂@PVEIB/PPy/GO在NOR过程中在形貌、晶体结构和化学成分方面表现出优异的稳定性，这可能是其在NOR电催化中具有优异稳定性的原因之一。

图3.  合成的PdS₂@PVEIB/PPy/GO及其在N₂饱和电解质中电解30小时后的、晶体结构和化学成分表征。

III PdS₂ 的NOR机理研究

为了探索NOR机理，必须首先确定PdS₂@PVEIB/PPy/GO 的催化中心。如图4所示，包括GO、PPy/GO和PVEIB/PPy/GO在内的所有基底，在2.05 V下几乎没有NOR电活性，明确表明PdS₂是所有复合催化剂中NOR的真正催化中心。因此，选择PdS₂纳米板进行电化学原位 ATR-SEIRAS 测试，以检测NOR的反应中间体，有助于消除其他干扰，并阐明在碱性条件下PdS₂纳米板将N₂电催化转化为NO₃⁻的机理途径。在约1320、1420和1466 cm⁻1处观察到与吸附的含氮氧化物物种相关的三个不同的带，分别对应于桥接双齿亚硝酸盐、NO₃⁻振动和线性亚硝酸盐的N=O伸缩振动。基于观察到的中间体，通过对具有含有S空位的PdS₂(002)单层进行DFT计算，推断出NOR的缔合远端途径。根据含有S空位的PdS₂(002)上的NOR动力学途径计算吉布斯自由能并描述反应途径的原子结构，N₂氧化形成NNOH 的步骤具有最高的能垒 2.95 eV，这被认为是整个NOR过程的决速步(PDS)。

图4. 不同电催化剂在2.05 V(vs. RHE)下电解2小时后获得的NO₃⁻产率和FE， PdS₂纳米板在1.55至2.25 V(vs. RHE)的N₂饱和0.1 M KOH电解质中的电化学原位ATR-SEIRAS以及碱性条件下含有S空位PdS₂单层(002)表面NOR的相对自由能图。

由于独特的仿生长特性，PdS₂纳米板的氧化程度在制备过程中或暴露于空气中时受厚度和缺陷的影响，这些差异在图 5的S 2p光谱中可见。在PdS₂@GO 和PdS₂@PVEIB/PPy/GO的S 2p光谱中可以拟合出对应于SO₄2⁻(168.6 eV)的峰，这是由于在制备过程中或暴露于空气中时较薄的PdS₂纳米板上的缺陷被原位氧化引起的。特别是，与PdS₂@PVEIB/PPy/GO相比，PdS₂@GO呈现出明显更强的SO₄2⁻峰，表明GO上的PdS₂纳米板的氧化程度更高，这可能是由于PdS₂纳米板越薄，缺陷越多，越容易被氧化。在纯PdS₂纳米板和PdS₂@PPy/GO的S 2p光谱中无法拟合出与SO₄2⁻相关的峰，这是由于PdS₂纳米板的厚度增加，结晶度更好，缺陷更少。此外，这种氧化程度的上述差异也可以通过它们的Pd L₃-edge HERFD-XANES谱图验证。可以清楚地观察到，从 Pd箔到PdS₂，主强白线的位置向更高能量移动，而白线强度遵循 PdS₂<PdS₂/PPy/GO<PdS₂@PVEIB/PPy/GO<PdS₂@GO的顺序，进一步表明锚定在GO和PVEIB/PPy/GO上的PdS₂纳米板的氧化程度高于锚定在PPy/GO上的PdS₂，而纯PdS₂纳米板的氧化程度最低。

图5. PdS₂，PdS₂@GO，PdS₂@PPy/GO和PdS₂@PVEIB/PPy/GO的Pd 3d，S 2p的XPS 谱图和归一化Pd L₃-edge HERFD-XANES谱图；PdS₂和PdS₂+SO₄2⁻上N₂电氧化过程的相对自由能图和*NNOH的电荷密度差以及OER过程的相对自由能图和NOR的非电化学过程。

基于上述结果和四种电催化剂获得的NO₃⁻产率和FE的差异，可以推断原位生成的SO₄2⁻的存在将显著促进PdS₂的NOR电活性。为了进一步验证这一猜想，通过在具有S空位的PdS₂单层的(002)表面上原位生成SO₄2⁻，优化了PdS₂ + SO₄2⁻结构模型。通过DFT计算，在 PdS₂ + SO₄2⁻上N₂氧化形成NOH的能垒降低到1.92 eV，表明原位生成的SO₄2⁻可有效降低PDS的活化能，从而加速NOR。吸附在PdS₂ + SO₄2⁻的Pd位点上的NNOH(0.540 e)与Pd原子之间的电荷交换和转移比吸附在PdS₂的Pd位点上的NNOH(0.586 e)少，表明原位生成的SO₄2⁻的存在可以改变从表面到反应中间体的电子转移量，从而降低能垒并加速 NOR。

众所周知，电催化NOR涉及高键能 (941 kJ mol-1) 的N≡N的活化和断裂，这在动力学上非常难以进行，并且不可避免地受到含电解质水溶液中OER 竞争的阻碍。对于PdS₂@PVEIB/PPy/GO，SO₄2⁻的存在可有效降低PdS₂缺陷处PDS(N₂氧化形成NNOH)的能垒，但OER也可能在该活性位点发生。 PdS₂ + SO₄2⁻上OER 的PDS是O与OH⁻结合形成* OOH的步骤，能垒为2.52 eV，高于相同活性位点上NOR的PDS(1.92 eV)，表明该活性位点更倾向于NOR。此外，如先前工作所声称的，NOR的非电化学步骤与电催化剂表面上竞争性OER产生的弱吸附氧物种(*O)的存在密切相关。*O可在非电化学过程中与N₂反应 (*O+N₂→ONN)。对于构建的PdS₂ + SO₄2⁻，形成ONN的能垒计算为2.74 eV，高于该活性位点上OER的PDS(2.52 eV)，表明NOR的发生主要由N₂的电化学氧化过程主导。

此外，PdS₂@PVEIB/PPy/GO 在 N₂饱和电解液中电解30小时前后的化学态可由XPS进一步确认。拟合的C 1s、N 1s 和 O 1s峰可以很好地验证GO、PPy 和PVEIB 的存在。NOR后，全谱、C 1s、O 1s中额外出现的峰分别归因于添加的Nafion全氟树脂和吸附的KOH。值得注意的是，在NOR后的PdS₂@PVEIB/PPy/GO的Pd 3d光谱中，与Pd-S键的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2轨道相关的两个峰均呈现约0.1 eV的负移(图 6e-ii)。这可能是由于PdS₂层数的增加，导致 PdS₂的半金属性质增强，从而使电催化剂能够维持高 NOR 电活性。此外，在图 6f-ii 中，位于168.6 eV处的SO₄2⁻的峰强度显著增强，这是由于在高NOR电位下PdS₂中的S被原位氧化，这有助于保持PDS的较低活化能并最终导致PdS₂的高NOR电活性，因此 PdS₂@PVEIB/PPy/GO具有优异NOR稳定性。

图6. PdS₂@PVEIB/PPy/GO 在 N₂饱和电解液中电解30小时前后的XPS谱图。

IV 总结

总之，由于PdS₂纳米板独特的模拟生长特征，当其锚定在不同的基底上形成2D/2D异质结构时，其对NOR的催化活性和稳定性显著增强。已获得的电催化剂材料中PdS₂@PVEIB/PPy/GO表现出优异的NOR电活性，在2.05 V(vs.RHE)下，最高的NO₃⁻产量为93.91μg h⁻1 mg⁻1 act.，最大FE为7.36%，并具有出色的稳定性和选择性。NOR性能的提高可能是由于每个组分的协同效应，包括促进电子传输的PPy、提供大表面积的GO、在PdS₂纳米板中诱导缺陷的PVEIB以及对N₂具有优异活化能力的薄PdS₂纳米片作为催化中心。在制备过程中或暴露在空气中，以及在高NOR电位下，薄而小的PdS₂纳米板发生氧化，导致原位产生SO₄2⁻，从而降低反应的活化能，加速NOR。本研究将为基于NTMD的新型电催化剂在硝酸盐电合成中的应用开发提供有价值的见解。

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