重庆大学周小元等：强耦合的Ag/Sn–SnO₂纳米片在安培级电流下将CO₂还原为纯HCOOH溶液

研究背景

电催化CO₂还原将间歇性的可再生电能转化为高附加值的纯液体产品，具有诱人的前景，但需要发展高性能的电催化剂，以及解决后续产物分离等问题。重庆大学周小元教授团队精心设计和制备出由Ag颗粒和Sn–SnO₂晶粒组成的强耦合纳米片(Ag/Sn–SnO₂)，具有特殊的电子结构、高的电导率、和更多可利用的位点，能够以高的法拉第效率(≥90%)、大的电流密度(2 A cm⁻2)、优异的稳定性(200 mA cm⁻2，200 h), 实现CO₂电还原到甲酸盐的转化。此外，原位衰减全反射红外光谱结合理论计算表明，富电子Sn位点不仅促进了*OCHO的形成，降低了*OCHO到*HCOOH的能垒，也阻碍了H*的脱附。值得注意的是，Ag/Sn–SnO₂作为阴极催化剂在具有多孔固体电解质层反应器的膜电极组件中，能够以100 mA cm⁻2下保持200小时持续产生浓度~0.12 M纯HCOOH溶液。这项工作可能会启发进一步开发先进的电催化剂和创新电解装置系统，以促进从CO₂生产液体燃料的实际应用。

Strongly Coupled Ag/Sn–SnO₂ Nanosheets Toward CO₂ Electroreduction to Pure HCOOH Solutions at Ampere‑Level Current 

Min Zhang, Aihui Cao, Yucui Xiang, Chaogang Ban, Guang Han*, Junjie Ding, Li-Yong Gan*, Xiaoyuan Zhou*

Nano-Micro Letters (2024)16: 50

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01264-6

本文亮点

1. 首次结合自模板转化和电化学还原策略，制备了强耦合的Ag/Sn-SnO₂纳米片，其独特的电子构型，优异的导电性，以及大量可利用的位点。

2. 基于优异性能，该催化剂在具有PSE反应器的MEA中，Ag/Sn-SnO₂作为阴极催化剂能够直接200 h连续产生~0.12M的纯HCOOH溶液。

内容简介

重庆大学周小元等通过自模板转化和电化学还原策略，设计并合成了强耦合的Ag/Sn-SnO₂纳米片，具有优化的电子结构、优异的导电性和丰富的可及位点，能以安培级电流密度(2 Acm⁻2)实现CO₂电还原，其甲酸盐选择性保持在90%以上，超过了以前的报告的结果。同时，在200 mAcm⁻2的电流密度下，以较高甲酸盐法拉第效率连续运行200 h。原位衰减全反射红外光谱和理论分析表明，Ag纳米粒子的耦合促进了Sn-SnO₂上Sn位的电子富集，从而加强了对关键的*OCHO中间体吸附和降低*OCHO到*HCOOH转化的能量势垒。此外，为解决下游分离成本问题，在膜电极组件(MEA)反应器中引入多孔固体电解质(PSE)层，其中Ag/Sn-SnO₂作为阴极催化剂可连续200 h将CO₂还原至~0.12M纯HCOOH溶液。

图文导读

I 强耦合Ag/Sn-SnO₂纳米片的合成

通过多步转化电化学模板策略来设计强偶联的Ag/Sn-SnO₂纳米片。这里，首先根据溶剂热法制备SnS₂纳米片，然后通过简单的阴离子交换过程得到Ag-Sn双金属硫化物 (Ag-SnS₂)。随后，在氧气中煅烧处理演变成耦合的Ag₂SO₄/SnO₂复合材料，其中Ag₂SO₄粒被限制在由致密的SnO₂晶粒组成的纳米片中。最后，通过原位电话转化得到强耦合的Ag/Sn-SnO₂纳米片。将其粘贴在气体扩散电极上并固定在带有PSE层的MEA反应器中，以实现直接和连续生产纯HCOOH溶液。

图1. 电催化CO₂转化为纯HCOOH的强耦合Ag/Sn-SnO₂催化剂合成过程示意图。

II  电镜对形貌结构的表征

利用SnS₂纳米片作为自模板诱导合成了银锡双金属氧化物纳米片，进一步通过电化学还原成Ag/Sn-SnO₂，电镜图片显示衍生的Ag/Sn-SnO₂纳米片中Ag与Sn-SnO₂之间具有紧密界面。

图2. (a) SnS₂纳米片，(b) Ag-SnS₂纳米片，(c) Ag₂SO₄/SnO₂纳米片，(d，e) Ag/Sn-SnO₂纳米片的TEM图像；(f) 来自Ag/Sn-SnO₂纳米片的Sn-SnO₂的粒度分布；(g) Ag/Sn-SnO₂纳米片的HRTEM和相应的FFT；(h) Ag/Sn-SnO₂的HAADF-STEM和EDX映射。

III  同步辐射对电子结构的表征

同步辐射与紫外光电子能谱结合说明在Sn-SnO₂中引入Ag，促进了Ag原子到Sn原子的电子转移，导致了Sn-SnO₂表面的电子富集。

图3. Ag/Sn-SnO₂纳米片的精细结构表征: (a) Ag K边XANES谱，(b) Ag K边扩展XANES振荡函数K3χ (K)；(c) Sn K边XANES谱，和(d) Sn K边扩展XANES振荡函数K3χ (K)；(e) Sn箔、Sn-SnO₂、Ag/Sn-SnO₂和SnO₂中Sn的EXAFS的小波变换；(f) Ag/Sn-SnO₂和Sn-SnO₂的UPS光谱；(g) Ag/Sn-SnO₂中电子转移的示意图。

IV  传统电解池CO₂还原性能

在H型反应器中，Sn-SnO₂纳米片的电流密度随着Ag颗粒的耦合而增强，并且与具有Sn-SnO₂纳米片相比具有较高的选择性，相应的甲酸盐分电流密度显示出明显的提升，在流动型反应器进一步证实了这一结果。并且Ag/Sn-SnO₂催化剂中能以200 mA cm⁻2的电流密度连续200 h运转保持了良好的甲酸盐选择性，说明了Ag/Sn-SnO₂纳米片在工业化大电流密度下的优越性和可行性。Ag/Sn-SnO₂纳米片具有如此优异的催化性能，是目前报道的CO₂电还原合成甲酸盐催化剂中最好的。

图4. 传统反应器中Sn-SnO₂和Ag/Sn-SnO₂的CO₂RR性能: 在H型反应器用0.5 M KHCO₃作为电解液 (a) LSV曲线，(b)甲酸盐、CO和H₂的选择性，(c)甲酸盐的分电流密度；Z在流动型反应器用1M KOH作为电解液 (d)甲酸盐的选择性和分电流密度，(e)阴极能量效率，(f)在Ag/Sn-SnO₂上甲酸盐的产率，(g) Ag/Sn-SnO₂的长期稳定性，(h)已报道的Sn基催化剂的在稳定性、甲酸盐选择性、和分电流密度方面的比较。

V 富电子Sn位点催化机理研究

原位光谱实验和理论结果都表明，具有富电子Sn位的Sn-SnO₂不仅促进了*CO₂到*OCHO到*HCOOH的连续转化，而且进一步阻碍了副产物H₂的形成，从而导致在宽的电势范围内甲酸的选择性增强。

图5.电催化CO₂到甲酸盐的机理研究: 在不同的施加电势下收集的原位ATR-IR光谱 (a) Sn-SnO₂和(b) Ag/Sn-SnO₂；(c)对应的 *OCHO/H₂O的相对峰面积比的比较；(d) CO₂还原为HCOOH的自由能，(e) 吸附 *OCHO中间体的差分电荷密度图，(f) H₂形成的自由能; (g) 富电子Sn位点和电子中性Sn位点上的CO₂还原的示意图。

VI 新器件制备纯甲酸性能

为促进电催化还原CO₂生产液体燃料途径的大规模应用，采用多孔固体电解质代替水溶性电解质，实现了纯液体甲酸溶液的直接合成。Ag/Sn-SnO₂将CO₂还原为纯HCOOH在活性、产率和长期稳定性方面都展现出无与伦比的优势。优异结果为以CO₂为原料生产纯HCOOH提供了良好的商业前景。

图6. 在具有PSE层的2 cm2 MEA反应器的中Ag/Sn-SnO₂电催化CO₂制备纯甲酸: (a) 在PSE电池中通过OER反应将CO₂还原为纯HCOOH的示意图。纯的HCOOH产物可以经由PSE层中交叉的HCOO–和H+离子复合而形成，并通过去离子水或N₂蒸汽流扩散出去；(b, c)不同电流下的HCOOH浓度以及相应的选择性: (b) 去离子水作为扩散载体，流速为60 ml h⁻1，(c) 加湿的N₂作为扩散载体，流速为100 sccm；(d, e)在100 mA cm⁻2的电流密度下的长时间电解: (d)加湿的N₂作为扩散载体的，流速为100 sccm，(e)去离子水作为扩散载体，流速为20ml h⁻1。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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