调节电子自旋态，促进MXene基可穿戴锌空电池氧还原反应

氧还原反应(ORR)电催化剂的合理构建是提升锌-空气电池性能的关键。本篇文章通过制备FeN₄-Ti₃C₂Sₓ样品，引入硫封端的Ti₃C₂ MXene负载FeN₄，以调节FeN₄的电子自旋状态，可显著提高催化氧化还原活性。实验证明合成的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的半波电位比FeN₄-Ti₃C₂提高了80 mV，催化性能与市售Pt-C相当。此外，将该催化剂组装到柔性ZAB中，显示出良好的放电性能和循环稳定性。

3. FeN₄–Ti₃C₂Sₓ在高自旋状态下表现出0.89 VRHE的高半波电位和6.5 mA cm⁻²的高极限电流密度，使可穿戴式锌-空气电池具有大的功率密度133.6 mW cm⁻²，表现出优异的放电性能。

内容简介

过渡金属-氮-碳材料，特别是Fe-N-Cs，已被发现可加速氧还原反应(ORR)。尽管大量研究致力于提高Fe-N-Cs活性的物种含量，比表面积以及电子导电性，性能仍不能令人满意。迄今为止，通过调控铁中心电子自旋态来提高其Fe-N-Cs电催化剂催化性能的研究有限。清华大学的张国斌教授&香港城市大学Juan Antonio Zapien教授课题组共同提出通过引入带硫端子的Ti₃C₂ MXene，调节电子FeN₄的结构，显著增强了ORR催化活性。具有硫末端的MXene诱导FeN₄物种的自旋态转变和Fe 3d 电子离域，d带中心上移，使Fe(II)离子能够以端吸附模式结合氧，有利于引发氧的还原、促进含氧基团对FeN₄物种的吸附和ORR动力学，具有与商用Pt-C相当的催化性能。研制的可穿戴设备使用FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的ZABs，也表现出快速的动力学和良好的稳定性。

图文导读

I 催化剂的合成及结构特征

Ti₃C₂ MXene的SEM图像如图1a所示，表现出具有褶皱的纳米片结构。图1b-e中的FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的SEM和TEM图显示其纳米片结构变得更厚、更粗糙，并且在表面上清楚地看到很少的纳米颗粒附着。图1f中的XRD图谱显示了FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ样品的峰与未掺杂Ti₃C₂的峰相似，表明掺杂剂的引入没有改变未掺杂Ti₃C₂的结构；但锐钛矿峰增多，表明掺杂过程导致片状Ti₃C₂的轻度氧化。此外，在~25°处的宽峰表明在掺杂过程中由于片状Ti₃C₂的中度氧化而形成了无定形碳。图1g中的拉曼光谱表明，掺杂Fe、N和S的样品的拉曼光谱峰与纯Ti₃C₂的拉曼光谱峰相似。然而，与未掺杂的Ti₃C₂相比，掺杂样品的碳骨架峰强度(D/G带)在光谱中变得更加明显。这是因为在掺杂和碳化过程中产生了更多的缺陷。通常，缺陷会通过影响样品的电子电导率和活性位点来影响催化性能。图1h显示了所有三个样品的N₂吸附和解吸等温线，显示了具有滞后的IV型等温线，表明结构中存在孔隙。这些样品的BET比表面积的计算结果遵循以下趋势：Ti₃C₂>FeN₄-Ti₃C₂>FeN₄-Ti₃C₂Sₓ，并且如图1i所示，在所有三个样品中，中孔结构占主导地位。随着掺杂剂种类的增加，BET比表面积和孔径的减小可能是由于掺杂剂的填充效应所致。

图 1. (a) 原始Ti₃C₂、(b) FeN₄–Ti₃C₂和(c) FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的SEM图像；(d) FeN₄–Ti₃C₂和(e) FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的TEM图像；(f)XRD图和(g)拉曼光谱；(h) N₂吸附-脱附等温线，以及 (i) 相应产物的孔径分布。

样品的XPS谱图显示（图2），在未掺杂的Ti₃C₂中出现了F1 s、O 1 s、Ti 2 p和C1 s峰，而在其余两个样品中没有出现F1 s峰，表明在掺杂过程中，未掺杂的Ti₃C₂表面F原子消失。相反，出现了N1s和Fe 2 p峰，表明Fe和N原子被引入到原始Ti₃C₂ MXene中。此外，我们还发现只有样品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ中出现了S2 p峰。为了进一步确定Fe、N和S原子在这两种样品中的配位状态，进行X射线吸收近边结构(XANES)和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱测量。结果证实样品FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的FeNₓ的配位数约为4，说明其中FeN₄部分的存在，FeN₄物种通常被认为是催化ORR的主要活性物种。此外，样品FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ中没有铁基晶体结构。同时研究发现样品FeN₄-Ti₃C₂中Fe²⁺−N₄部分的正方形平面结构发生扭曲，而在样品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ中这种结构被破坏。

图 2. (a)原始Ti₃C₂、FeN₄–Ti₃C₂和FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的XPS测量光谱；样品FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的(b) N 1s、(c) Fe 2p和(d) S 2p的XPS光谱；以Fe箔和FePc作为参考，(e) 样品FeN₄–Ti₃C₂和FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的Fe K边EXAFS傅里叶变换振荡光谱；(f) 样品FeN₄–Ti₃C₂和 FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的Fe K边XANES 光谱。

II ORR性能

图 3. (a) Ti₃C₂、FeN₄–Ti₃C₂、FeN₄–Ti₃C₂Sₓ和商用Pt–C在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中以100 mV s⁻¹记录的CV曲线；(b) Ti₃C₂、FeN₄–Ti₃C₂、FeN₄–Ti₃C₂Sₓ和商用Pt–C在1600 rpm转速下的LSV曲线；(c) 样品FeN₄–Ti₃C₂Sₓ和商用Pt–C在1600 rpm下的RRDE测量；(d) 源自RRDE测试的电子转移数(n)和HO₂⁻产率。

III 可穿戴固态ZAB性能

由于样品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ表现出较高的ORR活性，文章进一步使用开发的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ催化剂，采用耐碱性双网络PANa和纤维素水凝胶(PANa-纤维素)作为可拉伸固态电解质，共同构建了可拉伸和耐磨的纤维状ZAB。图4a示出了它可以拉伸超过1000%应变而没有任何断裂和可见的裂纹，拉伸性能优异。纤维状ZAB的结构如图4 b所示，采用水凝胶电解质先包覆Zn弹簧电极，然后拉伸，最后包覆FeN₄-Ti₃C₂Sₓ负载的碳纸作为空气电极。纤维状ZAB在初始状态和800%拉伸状态下的充放电曲线和相应的功率密度如图4c、d所示。ZAB在初始状态下的最大功率密度为133.6mW·cm⁻²，在800 ℃拉伸状态下的最大功率密度为182.3mW·cm⁻²，表明电池是可拉伸的，在拉伸状态下的电化学性能良好。此外，电池表现出优异的循环稳定性，在2 mA cm⁻²下稳定循环110 h，如图4e所示。为了证明其耐磨性，如图4f、g所示，将两个长10cm、直径2mm的纤维形ZAB编织成腕带并连接到手套上。该腕带可以为穿戴手套上的一组LED供电，证明了基于所制备的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ催化剂的这种高效可拉伸和可穿戴的纤维状ZAB的可行性。

图4. (a) 制备的PANa-纤维素水凝胶的拉伸应力与应变曲线，插图是这种水凝胶电解质的初始和拉伸状态的光学照片；(b) 可拉伸纤维状ZAB的示意图；(c) 纤维形ZAB在初始和800%拉伸状态下的充放电曲线；(d) 纤维形ZAB在初始和800%拉伸状态下的放电曲线和功率密度曲线；(e) 纤维状ZAB在2 mA cm⁻²下的循环稳定性测试；(f) 两个纤维形状的ZABs(长：10 cm，直径：2 mm)编织成腕带的照片；(g) 此腕带与手套相连的照片；(h) 此腕带连接到手套为一组LED供电的照片。

文章采用UPS研究了FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ样品的能带结构。如图5a所示，FeN₄-Ti₃C₂的截止能为17.1，FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的截止能为17.23。进一步估算出其功函数(Φ)和价带最大值(EV)发现，与FeN₄-Ti₃C₂相比，FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的Φ和EV的减少转向较低的能量，表明在Ti₃C₂载体中加入S末端后，FeN₄部分内的电子在空间上变得更加稳定，并且Fe(II)的3d能带中心发生变化。此外，图5c所示的相应有效磁矩(µ)表明，样品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的µ效应大于样品FeN₄-Ti₃C₂，大µ效应表明样品中Fe(II)的未配对d电子数更多。此外，DFT计算结果表明引入S端可以增加Fe中心的原位磁矩，并调节FeN₄部分中Fe(II)的自旋态(中间自旋态转变为高自旋态)，导致Fe 3d电子离域和d带中心上移从而优化Fe 3d与含氧基团p轨道的轨道杂化，可以增强分子氧在催化剂表面的吸附，表明FeN₄-Ti₃C₂Sₓ体系对ORR具有较好的催化活性，与实验结果吻合较好。

图 5 样品UPS光谱：(a) 在归一化二次电子截止能量区域，(b) 在价带最大EV区域；(c) 样品的有效磁矩µeffect，通过M–T测量获得；(d) FeN₄–Ti₃C₂(左)和FeN₄–Ti₃C₂Sₓ(右)的计算优化原子结构图；(e)样品FeN₄–Ti₃C₂(上图)和FeN₄–Ti₃C₂Sₓ(下图)中Fe的PDOS；(f) FeN₄–Ti₃C₂和(g) FeN₄–Ti₃C₂Sₓ上部分Fe(II)的电子自旋态示意图；(h) 碱性条件下ORR过程中Ti₃C₂、FeN₄–Ti₃C₂和FeN₄–Ti₃C₂Sₓ优化原子结构的自由能图。

Juan Antonio Zapien

本文通讯作者

香港城市大学 副教授

▍主要研究领域

(1)纳米结构光学性能，(2)薄膜生长，(3)纳米材料光学量子限域。

▍个人简介

1994年获墨西哥国立自治大学理学士学位，2000年获美国宾夕法尼亚州立大学博士学位。长期从事纳米材料和纳米技术，纳米光子学和纳米光电子学，材料的光学特性以及薄膜的成核和生长方面的研究。在Adv. Mat., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Phys. Rev. B, Appl. Phys. Lett., Ceramics International等杂志上发表SCI学术论文200余篇，总引用次数超过10800次，H因子为55。

▍Email：apjazs@cityu.edu.hk

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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