Nano-Micro Letters双碳钾离子混合电容器(PIHC)具有能量/功率密度高、循环寿命长、成本低等优点，在储能领域具有巨大的应用潜力。本文采用自模板法制备了一种新型的双壳层氮/氧共掺杂空心多孔碳微球(NOHPC)，其由致密的薄壳和空心多孔球核组成。令人兴奋的是，NOHPC作为钾离子电池负极时在0.1 A g⁻1下具有325.9 mA h g⁻1的高可逆容量，并且在5 A g⁻1下经过6000次循环后仍然具有201.1 mA h g⁻1的容量。结合非原位表征和密度泛函理论(DFT)计算，证明了高可逆容量归因于N/O共掺杂和多孔结构，而稳定的长循环性能源于独特的双层壳中空多孔碳球结构。同时，利用KOH蚀刻NOHPC可得到具有高比表面积(1472.65 m2 g⁻1)的空心多孔活性炭微球(HPAC)正极，其在1 A g⁻1下具有71.2 mA h g⁻1的高吸附容量。这样，由NOHPC负极和HPAC正极组装的钾离子混合电容器在939.6 W kg⁻1的功率密度下可提供90.1 W h kg⁻1的高能量密度，且能稳定循环6000次。
Nano-Micro Letters (2023)15: 151
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01113-6
本文亮点
1. 一步热解制备出具有新型双壳层氮/氧共掺杂空心多孔碳微球(NOHPC)负极。
2. NOHPC负极在0.1 A g⁻1下具有325.9 mA h g⁻1的高储钾容量和优异的倍率性能(在5 A g⁻1的电流密度下循环6000次仍具有201.1 mA h g⁻1的高容量)。
3. 组装的NOHPC//HPAC钾离子混合电容器在939.6 W kg⁻1的功率密度下可提供90.1 W h kg⁻1的高能量密度，且能够稳定循环6000次。
内容简介
为了进一步促进双碳钾离子混合电容器的应用，有必要通过简单的合成工艺制备出一种具有杂原子掺杂和丰富孔隙度的新型三维碳材料。受溶剂热制备碳材料的启发，中国科学技术大学钱逸泰院士团队和甬江实验室林宁研究员团队利用NiO的模板效应和Ni2⁺的高温催化作用，将硝酸镍的乙醇溶液直接碳化成由致密薄壳和空心多孔球芯组成的双层壳氮/氧共掺杂碳微球(NOHPC)负极，其在0.1 A g⁻1电流密度下具有325.9 mA h g⁻1的高容量，且在5 A g⁻1下经过6000次循环后仍然具有201.1 mA h g⁻1的容量。结合非原位Raman、恒流间歇滴定技术(GITT)和密度泛函理论(DFT)计算，证明了高可逆容量归因于N/O共掺杂和多孔结构提高了K⁺的吸附和插层能力，而稳定的长循环性能源于双层壳中空多孔碳球结构。此外，通过KOH活化NOHPC制备出具有高比表面积的中空多孔活性炭球(HPAC)，作为正极时展现出优异的倍率性能和高的可逆容量(循环5000次后，在1 A g⁻1电流密度下，比容量仍可达到71.0 mA h g⁻1)。由此组装的NOHPC//HPAC混合电容器在939.6 W kg⁻1的功率密度下可提供90.1 W h kg⁻1的高能量密度，且能够稳定循环6000次。
图文导读
I NOHPC的合成机理及结构表征
NOHPC和HPAC的原位形成过程及其形貌特征如图1a所示。基于SEM、TEM和超薄切片技术，我们发现NOHPC呈现出一种独特的双壳层中空多孔碳微球结构，它是由致密的外层薄壳和空心多孔的内层球核构成(图1b-f)。图1g为NOHPC的EDS元素映射图，可以看出N,O在NOHPC中均匀分布。此外，未用盐酸清洗的NOHPC样品中，作为自模板的NiO均匀地分布样品中。
与此同时，我们探究了反应温度对于材料的结构和性质的影响。图2a-d分别展示了在500℃和700℃下得到的NOCB和NOCNT的形貌。图2e和图2f，我们对比了盐酸清洗前后的NOCB，NOHPC和NOCNT的XRD衍射图像，并进一步阐明Ni2⁺在合成中作用。图2g则表明碳材料的孔径主要分布在小于5 nm的范围内，这有利于钾离子的快速迁移。图2h则展示了材料中氮原子和氧原子的含量。
图1. (a)NOHPC和HPAC的形成和微观结构示意图；(b-c)NOHPC的SEM图像；(d)NOHPC的TEM图像；(e)NOHPC的HRTEM图像；(f)NOHPC超薄切片的TEM图像；(g) NOHPC的EDS元素映射图；(h-i) 未酸洗的NOHPC超薄切片的EDS元素映射图像。
图2. (a-b)NOCB的SEM图像；(c-d)NOCNT的SEM图像；(e-f) NOCB、NOHPC和NOCNT经1 M盐酸溶液和去离子水洗涤前后的XRD谱图；(g) NOCB、NOHPC和NOCNT的BJH孔径；XPS结果 (h) NOCB、NOHPC和NOCNT的N、O原子比。
II NOHPC负极的电化学性能和结构演变
图3对比了NOCB，NOHPC和NOCNT负极在钾离子电池中的电化学性能。如图3a-b所示，NOHPC展现了出色的倍率性能，且在0.1 A g⁻1时循环200圈后依然保持了321.7 mA h g⁻1的可逆容量。Ex-situ Raman则直观地证明了在充放电过程中钾离子插嵌和脱出的过程(图3c)。图3d和图3e则证明NOHPC具有最好的长循环性能。值得关注地是，NOHPC在5 A g⁻1电流密度下，6000次循环过后仍然保持了202.6 mA h g⁻1的可逆容量(图2f)。
图3. 用NOCB、NOHPC和NOCNT作为PIBs的负极，以及金属钾箔作为对电极，进行了电化学评价。(a) NOCB, NOHPC和NOCNT的倍率性能；(b) 0.1 A g⁻1时NOHPC的循环性能；(c) 0.1 A g⁻1下NOHPC首次放电/充电过程的非原位Raman；(d) 0.5 A g下NOCB、NOHPC和NOCNT的第一次充放电曲线；(e) 0.5 A g⁻1时NOCB、NOHPC和NOCNT的循环性能；(f) 5 A g⁻1时NOHPC的循环性能；(g) NOHPC和先前报道的碳基材料的电化学性能。
III 动力学分析和DFT
图4a-b证明NOHPC对于钾离子的存储主要以吸附为主。如图4c-e，DFT计算表明N,O共掺杂有利于提高碳材料对于钾离子的吸附作用，同时也有利于提升碳材料的导电性。图4f-h中，GITT的结果表明，空心多孔的双壳层结构有利于钾离子在材料中快速的扩散。
图4. (a)扫描速率为0.4 mV s⁻1时NOHPC的电容贡献；(b) 不同扫描速率下NOCB、NOHPC和NOCNT的吸附容量贡献率；理论模拟与验证: (c) NOHPC计算模型；(d)原始和四种N, O掺杂碳结构的K⁺吸附能；(e) 原始碳和四种N, O掺杂碳结构的DOS；(f) NOCB、NOHPC和NOCNT在第二循环时的GITT曲线；(g) 根据GITT曲线计算放电过程的扩散系数；(h) 根据GITT曲线计算充电过程的扩散系数。
IV DC- PIHC的电化学性能
此外，我们还利用KOH活化NOHPC得到了HPAC正极材料。图5a-b展现了HPAC作为正极材料时的电化学性能。如图5c所示，我们以HPAC为正极，NOHPC为负极制备了双碳钾离子混合电容器。所制备的混合电容器展现出优异的倍率性能和稳定的长循环容量(图5c-f)，且其在高功率密度时的能量密度优于大多数已报道的混合电容器(图5g)。
图5. (a) 在1.2-4.0 V电压范围内，HPAC//K电池在不同电流密度下的倍率性能；(b) HPAC//K电池在1 A g⁻1下的循环性能；(c) PIHC原理图；(d) NOHPC//HPAC PIHC在0.5 ~ 3.8 V电压范围内不同电流密度下的倍率性能(基于活性物质的总质量)；(e) NOHPC//HPAC PIHC在不同电流密度下的充放电曲线(基于活性物质的总质量)；(f) NOHPC//HPAC PIHC在2 A g⁻1的高电流下的长循环性能(基于活性物质的总质量)；(g) NOHPC//HPAC PIHC与先前报道的PIHC的Ragone图比较 (基于活性物质的总质量)。