Nano-Micro Letters研究背景
氢能由于其高能量密度、无污染和可再生的特点，被认为是化石燃料的理想替代者。电催化水分解是目前最成熟，最有前景的制氢技术。然而，目前的电催化水解制氢过程多数会使用贵金属催化剂(如Pt、Ir、Ru等)，依然存在制氢成本偏高的问题。因此，开发低成本、高性能的非贵金属催化剂是目前的关注热点。在此，本工作构筑了一种双掺杂碳层包覆Mo₂C纳米晶催化剂，实现了对催化表面局域电子结构的精细调控。这种催化剂在碱性溶液中表现出优异且稳定的析氢性能。在大电流密度下，其催化活性甚至超过了商业Pt/C催化剂，成为了碱性溶液中最好的非贵金属基HER催化剂之一。本文揭示了催化界面的精细调控对碱性HER催化的重要性，并为探索非贵金属析氢催化剂提供了新的思路。
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01135-0
本文亮点
内容简介
碳化钼(Mo₂C)材料由于其低成本和类Pt电子结构，在碱性析氢反应(HER)中具有潜在的应用前景。然而，它们的HER活性通常受到强的氢结合能的阻碍。此外，缺乏水裂解位点使得催化剂难以在碱性溶液中工作。因此，电子科技大学张亚刚课题组设计并合成了一种包覆在Mo₂C纳米晶上的B，N双掺杂超薄碳层(MoC@BNC) 用于碱性HER。N和B元素的掺杂与碳层表面的缺陷相结合，产生了多个活性中心，显著增强了HER活性。该催化剂在10 mA cm⁻²的电流密度下仅需99 mV的过电位。更重要的是，在大电流密度下，催化活性甚至超过了商业Pt/C催化剂，成为了碱性溶液中最好的非贵金属基HER催化剂之一。理论计算表明，B的引入可以引发H₂O的自发分解，并促进Volmer反应，同时Mo₂C纳米晶和双掺杂碳层之间的电子相互作用激活了相邻的C原子，赋予其接近零的ΔGH*。本文揭示了催化界面的精细调控对碱性HER催化的重要性，并为探索非贵金属析氢催化剂提供了新的思路。
图文导读
I 催化剂制备与结构表征
Mo₂C@BNC的制备示意图如图1所示。以钼酸铵、双氰胺和硼酸为原料，采用便捷的一锅热解法合成了包覆在Mo₂C纳米晶上的B，N双掺杂超薄碳层(MoC@BNC)。
图1. N，B双掺杂Mo C纳米晶体(MoC@BNC)的制备示意图。
图2. (a)、(b) Mo₂C@BNC的TEM图，插图: Mo₂C纳米晶的粒度；(c) Mo₂C@BNC的HRTEM图；(d) Mo₂C@BNC元素映射；(e) Mo₂C@C， Mo₂C@NC和Mo₂C@BNC的XRD图谱；(f) Mo₂C@NC和Mo₂C@BNC的拉曼光谱；(g) Mo₂C@NC和Mo₂C@BNC的FT-IR光谱。
XPS进一步揭示了样品的化学状态和电子结构。与Mo₂C@NC相比，Mo₂C@BNC的Mo 3d XPS光谱出现了0.12 eV的正移。这表明引入B后，内部Mo₂C的电子离域增强，有利于外部BNC壳层的电荷重新分布。在N 1s的XPS图谱中，Mo₂C@BNC的吡啶N含量远远大于Mo₂C@NC，再次证实了B掺杂修饰了外部碳壳的电子结构。此外XPS光谱进一步证实B，C，N三种元素彼此化学键合，形成BNC基底。
图3. Mo₂C@NC和Mo₂C@BNC的XPS 光谱: (a) Mo 3d、 (b) N 1s、 (c) C 1s、 (d) B 1 s。
II 性能测试
Mo₂C@BNC催化剂显示出优异的HER催化活性，在10 mA cm⁻²电流密度时的过电位为99 mV，明显低于Mo₂C@NC(144 mV)和Mo₂C@NC(259mV)，表明B掺杂可以显著增强HER的电催化活性。此外，在大电流密度下，Mo₂C@BNC在100 mA cm⁻²电流密度时的过电位为168 mV，甚至比10%Pt/C催化剂(188 mV)低20 mV，显示了其在工业应用中的巨大潜力。
图4. 在1M KOH中的HER电催化性能。(a) Mo₂C@C、Mo₂C@NC、Mo₂C@BNC和Pt/C的LSV曲线、(b) Tafel 斜率、(c) 在10和100mA cm⁻²的过电位、(d) EIS曲线；(e) ECSA图；(f) Mo₂C@BNC的恒电位V-t曲线。
III 机理分析
DFT计算结果表明，引入的B原子能够诱导H₂O自发分解，增强Volmer反应；同时Mo₂C纳米晶和双掺杂碳层之间的电子相互作用激活了相邻的C原子，赋予其接近零的ΔGH*，从而促进了Heyrovsky步骤。非金属B位点和碳壳上的C位点之间的协同作用大大提高了HER活性。
图5. 催化剂表面HER过程的DFT计算。在Mo₂C@NC(a)和Mo₂C@BNC(b)表面的H₂O 分解、(c) Mo₂C@C , Mo₂C@NC and Mo₂C@BNC的OH* 和H* 吸附自由能、(d) Mo₂C@BNC上不同位点的H*自由能(ΔGH)。黄色：C原子，蓝色：N原子，粉红色：B原子，青色：Mo原子。
作者简介
本文第一作者，共同通讯作者
▍主要研究成果
▍Email：minzhou@yzu.edu.cn