新加坡科技研究局Zhi Wei Seh等：添加剂驱动的界面工程实现金属铝负极的超长循环寿命

Additive-Driven Interfacial Engineering of Aluminum Metal Anode for Ultralong Cycling Life

Sonal Kumar, Prasad Rama, Gaoliang Yang, Wei Ying Lieu, Deviprasath Chinnadurai & Zhi Wei Seh*

Nano-Micro Letters (2023)15: 21

https://doi.org/10.1007/s40820-022-01000-6

1. 使用三氟甲磺酸铝作为主盐，四丁基氯化铵作为添加剂，制备了一种独特的可充电铝电池电解液。

2. 添加剂的存在激活了铝负极表面的沉积/溶解，并有助于在负极上形成保护性的固体电解质中间相层，使负极过电位在1300次循环中得到大幅降低。

3. 电解液的廉价、高闪点和非腐蚀性使其具有好的商业应用前景。

目前铝电池使用的基于氯化铝的电解液具有腐蚀性，其商业化仍然面临严峻挑战。新加坡科技研究局Zhi Wei She课题组首次报道了一种用于可充电铝电池的新型电解液，它是基于Al(OTf)₃溶质、TBAC添加剂以及二甘醇溶剂的新型可充电铝电池电解液，这种电解液不使用腐蚀性的AlCl₃作为主要的电解质盐；相反，只使用少量的有机添加剂TBAC(0.1M)，以及少量的Al(OTf)₃(0.5M)作为主要盐溶解在二甘醇中。TBAC添加剂的优势主要体现在电池的高可逆性和减少铝负极表面的沉积/溶解过电位方面。

I 负极的沉积/溶解

图1a、b通过Al-Al对称电池对比了0.5M Al(OTf)₃电解液中TBAC添加剂存在和不存在两种情况下铝的沉积/溶解行为。结果表明TBAC添加剂可以显著降低铝负极的沉积/溶解过电位，且相应的Al-Al对称电池拥有1300次循环，合计2600小时的超长循环寿命。图1c为铝沉积/溶解相应的Tafel曲线，铝在添加TBAC添加剂后的电解液中具有更高的交换电流密度(2.99 vs 0.26 μA cm⁻2)，这说明铝负极表面在TBAC的存在下更容易参与反应。图1d为铝在0.5 M Al(OTf)₃ + 0.1 M TBAC电解液中沉积/溶解对应的CV曲线，铝的沉积/溶解CV曲线在不同循环圈几乎重叠，说明铝的沉积/溶解的高度可重复性。

图1. 比较在0.5M Al(OTf)₃与0.5M Al(OTf)₃ + 0.1M TBAC电解液中进行负极的沉积/溶解研究：(a)0.1 mA cm⁻2, 0.1 mAh cm⁻2和(b)多重电流密度；(c)线性扫描伏安法研究Tafel曲线和相应的交换电流密度；(d)在0.5 M Al(OTf)₃ + 0.1 M TBAC电解液中以20 mV s⁻1进行CV测试。

II 负极-电解质界面

图2a、b分别是基于0.5M Al(OTf)₃电解液中TBAC添加剂不存在和存在时对称电池的Nyquist图。对比可知基于TBAC添加剂存在的电解液，全电池的阻抗为未添加TBAC添加剂的1/20，TBAC使电池内阻明显降低。图2c根据图2a、b中的阻抗数据拟合后产生电荷转移电阻作时间的函数。结果显示TBAC存在的电解液的Rct值一直很低，而TBAC不存在的电解质的Rct随时间不断增加。图2d和2e分别为电荷转移电阻与温度的倒数的对数图以及表面活化能作为TBAC浓度的函数图，综合比较电荷转移电阻，0.1M TBAC添加剂的浓度对于优化铝的沉积/溶解行为是最好的选择。

图2. 电池制造2.5小时后的Nyquist图：(a)Al | 0.5 M Al(OTf)₃ | Al对称电池，(b)Al | 0.5 M Al(OTf)₃ + 0.1 M TBAC | Al对称电池；(c)根据图2a、b中的阻抗数据拟合后产生电荷转移电阻作为时间的函数；(d)电荷转移电阻与温度的倒数的对数图；(e)表面活化能作为TBAC浓度的函数；(f)不同TBAC浓度的Al | 0.5 M Al(OTf)₃ + x M TBAC | Al对称电池的Nyquist图。

III 电解液规格

图3通过分子动力学模拟了0.5 M Al(OTf)₃、0.5 M Al(OTf)₃ + 0.05 M TBAC和0.5 M Al(OTf)₃ + 0.1 M TBAC三种电解液体系的溶剂化结构。图3a-c分别为二甘醇、OTf-和Cl-的径向分布函数。显然TBAC添加剂的浓度对溶剂化结构的离子种类有影响。并且其各自相应的配位数也会根据TBAC添加剂的浓度发生变化，如图3d-f所示。

图3. 分子动力学模拟的电解液溶剂化结构研究。在0.5 M Al(OTf)₃、0.5 M Al(OTf)₃ + 0.05 M TBAC和0.5 M Al(OTf)₃ + 0.1 M TBAC三个电解质体系中(a)二甘醇、(b) OTf-和(c)Cl-的径向分布函数；以及对应的(d)二甘醇、(e) OTf-和(f)Cl-的配位数。

图4a展示了TBAC加入到Al(OTf)₃-二甘醇电解液中时，铝离子周围溶剂化层的变化。TBAC添加剂的引入，使溶剂分子被推到离Al3⁺更远的地方，并且TBA离子主要存在于最外层的溶剂化壳中。图4b对比了TBAC、Al(OTf)₃、二甘醇和不同浓度TBAC添加剂在0.5M Al(OTf)₃电解液中的拉曼光谱。进一步研究了添加剂的对电解液内部配位和结构的复杂影响。

图4. (a)当TBAC加入到Al(OTf)₃-二甘醇电解质中时，铝离子周围溶剂化层的变化示意图；(b)TBAC、Al(OTf)₃、二甘醇和不同浓度TBAC添加剂在0.5M Al(OTf)₃电解液中的拉曼光谱。

IV 负极上的固体电解质界面

图5a-e对比了不同深度刻蚀收集的Al对称电池中铝金属负极的XPS光谱，以分析铝负极上的固体电解质界面的成分组成。SEI组成如图5f示意图所示，在Al金属上形成的SEI可以分为两个不同的层。顶部为薄的富含有机物层，主要由电解质中的物种C-N，S-O和C-F组成，下部为厚的含无机物层，主要由OTf-分解的C-S和Al-F组成。

图5. 从不同深度刻蚀收集的Al对称电池中铝金属负极的XPS光谱：(a)沉积层区域的Al 2p、(c)C 1s、(d)F 1s和(e)S 2p的XPS光谱；(b)溶解层的铝金属的XPS光谱的Al 2p区域；(f)在溶剂中加入TBAC后，改变电解质组分，形成SEI层的过程。

V 全电池性能

新开发的电解质的通过使用商业化的膨胀石墨EG500作为正极组装全电池来展示性能。所获得的膨胀石墨是多孔且分层的结构(图6a)，这是改善动力学并增加Al离子配合物嵌入可能性的理想选择。图6b是全电池的CV曲线，预计存在AlCl₄⁻在充放电过程中的嵌入/脱出行为。TBAC添加剂电解液的优越性也从图6c 的EIS研究中可以看出，显然，TBAC的存在有助于在静置阶段以及在循环后保持较低的整体电池阻抗。充放电后正极的非原位拉曼光谱(图6d)以及非原位XPS (图6e、f) 进一步确认了载离子AlCl₄⁻在充放电过程的关键作用，并且TBAC添加剂还促进了石墨EG500的电化学活性。

图6. (a)商业化获得的EG500的SEM显微照片和EDX图；(b)EG500 | 0.5 M Al(OTf)₃ + 0.1 M TBAC | Al全电池在10 mV s⁻1扫速下的CV图；(c)对基于0.5M Al(OTf)₃和0.5M Al(OTf)₃ + 0.1M TBAC的Al对称电池比较了各自的Nyquist图；(d)充电和放电EG500的非原位拉曼光谱；(e) 原始的、充电的和放电的EG500的XPS光谱的C 1s区域；(f)充电的和放电的EG500的XPS光谱的Al 2p和 (g) Cl 2p区域。

作者简介

Zhi Wei Seh

本文通讯作者

新加坡科技研究局 研究员

▍主要研究领域

(1)纳米材料；(2)电催化；(3)电池。

▍主要研究成果

Zhi Wei Seh是新加坡科技研究局A*STAR材料研究与工程研究所的高级科学家，分别在康奈尔大学和斯坦福大学获得材料科学与工程的学士和博士学位。作为Web of Science上的高被引研究人员，他因设计了第一个锂硫电池的蛋黄壳纳米结构而被广泛认可，且该技术已被授权。在许多顶级期刊上如Science, Science Advances, Nature Energy, Nature Materials, Nature Reviews Materials, Nature Catalysis, Nature Machine Intelligence, Nature Synthesis, Nature Communications等顶级期刊发表100余篇论文，获得了25000多次引用。获得了包括高被引研究者、世界前2%科学家、中央研究基金奖、Vebleo研究员奖、十大杰出青年、新兴研究者、新加坡NRF奖学金、亚洲35岁以下创新者、MRS等奖项。

▍Email：sehzw@imre.a-star.edu.sg

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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