Nano-Micro Letters随着电子信息、集成电路和物联网等技术的快速发展，具有优异稳定性、较快响应/恢复速度和极低检测限的高灵敏度、高选择性气体传感器在环境空气质量监测、呼出气无创疾病诊断和食品新鲜度分析等各个领域拥有广泛的应用需求并展现了巨大的发展潜力。在众多化学电阻式气敏传感材料中，贵金属修饰的半导体金属氧化物（SMOs, semiconducting metal oxides）凭借其独特的电子和催化特性，引起了广泛的研究关注。本文系统地总结了不同贵金属修饰的SMOs纳米气敏材料的设计及其应用于具有超高响应、较低工作温度和超低检测限的高性能气体传感器的最新研究进展，并进一步讨论了目前贵金属修饰的SMOs基化学电阻式气体传感器的主要挑战和未来展望。
Li-Yuan Zhu, Lang-Xi Ou, Li-Wen Mao, Xue-Yan Wu, Yi-Ping Liu, and Hong-Liang Lu*
Nano-Micro Letters (2023)15: 89
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01047-z
本文亮点
1. 综述了贵金属修饰的半导体金属氧化物基化学电阻式气体传感器的最新研究进展。
2. 详细探讨了贵金属修饰相关的气体传感增敏（包括响应值和选择性）机理。
3. 分析了贵金属修饰的半导体金属氧化物基化学电阻式气体传感器的关键挑战和发展前景。
4. 为深入了解贵金属修饰的半导体金属氧化物基化学电阻式气体传感器提供了较为全面的参考。
内容简介
随着物联网的快速发展，具有极低检测限、较快响应/恢复速度以及优异的长期稳定性的高灵敏度、高选择性气体传感器在智慧城市、智慧工厂和智慧医疗领域的需求日益增加。在众多类型的气体传感器中，化学电阻式传感器由于具有高灵敏度、小尺寸、低成本和易于操作等独特优势而吸引了广泛的研究关注。然而，基于单一半导体金属氧化物（SMOs, semiconducting metal oxides）纳米材料的气体传感器存在响应低、选择性差和工作温度过高等问题，无法满足实际应用的要求。贵金属修饰则能够通过电子敏化效应和化学敏化效应而有效提升SMOs纳米气敏材料的气体传感性能。近年来，广泛应用的贵金属主要包括铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）、银（Ag）、钌（Ru）、铑（Rh）及其双金属复合物（包括合金结构、核壳结构和异质结构）。复旦大学卢红亮在本文较为全面地总结了基于贵金属修饰SMOs的化学电阻式气体传感器的最新研究进展，并详细讨论了贵金属修饰对于SMOs气敏性能（包括响应值、选择性和响应/恢复速度）提高的内在机制。除了传统的器件结构，本文还讨论了光辅助室温气体传感器和柔性智能可穿戴气体传感设备等创新应用。最后，提出了贵金属修饰的SMOs基化学电阻式气体传感器所面临的关键挑战并对其未来发展前景进行了展望。例如，通过构建贵金属修饰的SMOs基气体传感器阵列，结合先进的神经网络算法，有望在未来实现高效可靠的人工嗅觉系统。总而言之，本文旨在为贵金属修饰的SMOs基化学电阻式气体传感器的材料结构、气敏机理、传感性能、应用方向、关键挑战和发展前景等提供较为全面的分析总结和研究参考。
图文导读
I 贵金属修饰的增敏机理
贵金属修饰能够显著提升SMOs气体传感器的传感性能，其内在机理可以总结为两个主要方面，分别是由金属-半导体接触而引入的电子敏化效应和由溢出效应而引入的化学敏化效应。首先，在电子敏化过程中，由于贵金属和半导体之间存在功函数差，n型SMO中的电子或p型SMO中的空穴会在贵金属和SMOs间进行转移直至费米能级平衡，由此形成的金半接触会影响载流子的输运和气体传感性能的变化。其次，在化学敏化过程中，贵金属具有优异的催化性，可以促进氧气分子在材料表面的解离，并产生更多具有反应活性的化学吸附氧，这些化学吸附氧由于溢出效应会大量分布在SMOs材料表面，并将与更多的目标气体分子发生反应。因此，化学敏化效应也被称为溢出效应。
同时，贵金属修饰还能够有效提升SMOs气体传感器的选择性，其相关机制可以从三个方面进行讨论。第一，特定贵金属和特定气体之间发生的特异性反应。第二，特定贵金属和气体分子之间的耦合效应的强度将影响选择性的提升。第三，由于气体分子在贵金属表面的吸附是任何可能的催化反应发生的前提条件，因此在不同温度下气体分子在特定贵金属表面的选择性吸附也将影响贵金属修饰的SMOs传感器的选择性。
此外，双贵金属间的协同效应能进一步改善材料的物理和化学性质，并有效提高气体传感性能。双贵金属复合材料的形貌、化学计量组分和电子结构均可通过合成工艺的调整而实现定制化设计，从而使得所合成的材料具有可设计的能带结构和催化特性，进而实现符合预期的优异气敏性能。同时，双贵金属修饰也可以通过协同催化作用进一步降低传感反应的活化能，有助于降低传感器的工作温度，提高其响应/恢复速度等。
图1. 单金属和双金属修饰的n-SMO增敏机理示意图。
近年来，各种先进的理论计算方法和原位表征技术被广泛应用以进一步深入探究贵金属修饰的SMOs基气敏材料的气体传感机理。首先，基于密度泛函理论（DFT, density functional theory）的第一性原理计算被应用于探究不同贵金属修饰SMOs材料的气体吸附特性。具体而言，吸附能、吸附距离和电荷转移量等不同计算参数都能有效反映材料的气体吸附性能。与此同时，随着先进表征技术的不断发展进步，其应用于气体传感领域能够有效揭示气体传感过程前后材料的形貌和组分变化。例如，快速发展的原位透射电子显微镜（TEM, transmission electron microscopy）技术能够在所需工作温度下直接原位观察固体-气体反应过程，并记录敏感材料在实时气体传感过程中形貌和组分的演变，非常有助于材料气敏机理的揭示和印证。
II 单贵金属修饰的SMOs基气体传感器
近年来，广泛应用于SMOs基化学电阻式气体传感器的贵金属主要包括常见贵金属Pt、Pd和Au，以及其它贵金属Ag、Ru和Rh等。本文较全面地综述了不同贵金属修饰的不同SMOs材料，包括ZnO、SnO₂、WO₃、In₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、CuO、NiO和CO₃O₄等，以及相应构成的异质SMOs，在气体传感领域的应用，并结合具体案例进一步深入分析了不同贵金属对SMOs基气敏材料的独特增敏机理。同时，对贵金属修饰的SMOs基气体传感器的部分应用场景进行了介绍和展示。例如，Pd修饰的SMOs气敏材料对H₂具有显著的选择性，这是由于传感过程中形成了独特的可逆产物PdHx。而Ag修饰的SMOs气敏材料则对乙醇和甲醛等有机气体分子具有更高的灵敏度。此外，结合具体案例介绍了多种提高贵金属催化活性的策略，包括光照辐射和形貌创新控制等，从而有效提高了贵金属修饰的SMOs基气体传感器的性能，包括工作温度的降低（甚至室温工作）、响应/恢复速度的提高以及检测限的降低（ppb级及以下）等。
图2. Pt修饰的SMOs基气体传感器。
图3. Pd修饰的SMOs基气体传感器。
图4. Au修饰的SMOs基气体传感器。
图5. Ag修饰的SMOs基气体传感器。
图6. Ru修饰的SMOs基气体传感器。
图7. Rh修饰的SMOs基气体传感器。
III 双贵金属修饰的SMOs基气体传感器
双贵金属修饰能够有效发挥两种贵金属的特性，并且通过协同作用进一步改善其物理和化学性质，相比于单贵金属往往表现出更优的催化性能。此外，通过控制合金的组分能够有效控制双金属颗粒表面的电子结构及其几何构型。因此，双金属修饰被认为是进一步提高SMOs材料气体传感性能的有效策略。其中，根据两种贵金属原子的排列和分布结构，双金属纳米结构可以分为三种主要类型：合金结构、核壳结构和异质结构。合金结构通常包括金属间化合物和固溶体，通过组分的调控可以有效调控合金结构的功函数等关键参数，进而调控构建金属-半导体间的肖特基势垒以提升SMOs材料的气敏性能。核壳结构是一种有序组装结构，通过化学键或其它作用力相互连接，其核壳金属间的协同作用能够有效促进气体传感性能的提升。异质结构也是一种广泛使用的双金属结构，主要指的是两种金属沉积在SMOs材料表面，在两种金属的界面形成了异质结，同样通过双金属间的协同作用进一步提升材料的气敏性能。
图8. 双贵金属修饰的SMOs基气体传感器。
IV 关键挑战与未来展望
尽管近年来在开发贵金属修饰的SMOs基气体传感器方面已经取得了许多重要进展，但在关键性能增强和深入机理研究方面仍存在众多挑战。长期稳定性是所有气体传感器实用的关键指标之一。然而，贵金属纳米颗粒存在诸如空气中易被氧化和在较高工作温度下易团聚等缺点，进而会影响器件的长期稳定性。此外，由于环境湿度变化较大，气体传感器的抗湿度特性也需要密切关注。因此，将来需要更多关注于贵金属修饰SMOs基气体传感器长期稳定性和抗湿度特性的提升。选择性是气体传感器实用的另一关键指标。为了有效提高器件的选择性，除了选择合适的贵金属材料本身，大量研究还关注于贵金属修饰的SMOs基气体传感器阵列的构建以及高效机器学习算法的应用，从而实现了对复杂混合气体的成分识别和浓度分析。此外，双金属和多金属修饰的独特协同作用等具体机制也尚不清楚，还需进一步的研究探索。最近，研究人员开始尝试多种原位表征技术包括原位TEM和同步辐射等以探究贵金属修饰的深层传感增敏机制。将来，需要更全面深入的表征、性能测试以及理论计算研究以解释特殊的传感响应行为。器件的规模化可重复性制备是工业生产区别于实验室研究的关键问题，同时也会影响传感器本身的稳定性。采用原子层沉积、牺牲模板法和原位溶液反应法等各种原位制备工艺则能够在保证器件稳定性和一致性的同时提高规模化制备效率，是未来大规模工业生产气体传感器芯片或器件的重要策略。
图9. 能够广泛应用于各个领域的气体传感器阵列基人工嗅觉系统实现。
作者简介
朱立远本文第一作者
基于先进ALD工艺的材料及器件、新型半导体纳米材料、气体传感器、智能传感系统集成及芯片设计。
卢红亮本文通讯作者
基于先进ALD工艺的集成电路材料及器件、新型多功能传感器、智能传感系统集成及芯片设计。
▍主要研究成果
▍Email：honglianglu@fudan.edu.cn
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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