西安交大屈治国等：环境重构离子关联网络，揭示高浓度水系电解液输运的三重层级规律

Threefold-Hierarchical Transport of Highly Concentrated Aqueous Electrolyte Mediated by Environment-Reconstructed Ion Correlation Networks

Qiang Wang, Di Tian, Zhiguo Qu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 231

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02075-1

本文亮点

1. 揭示了水系电解液的输运特征受环境重构的离子关联网络调控。

2. 以能斯特–爱因斯坦关系的偏离为描述符，电解液输运随盐浓度、热效应和纳米限域界面的变化呈现三重层级规律。

3. 这一三重层级框架可推广至不同电解液，为电化学能源器件中的电解液评价提供了局域视角。

研究背景

离子是能量转换与储存过程中的基本载流子，通过改变离子电荷密度，可以拓展电解液的应用场景。稀水系电解液(DAE)广泛应用于离子分离、纳米发电机和离子传感等领域。相比之下，高浓度水系电解液(HCAE)中盐在质量和体积上均超过溶剂，因而具有独特的离子与溶剂赋存状态。凭借较高的能量密度和电化学稳定性，这类电解液在离子电池、超级电容器和电催化领域具有良好的应用前景。准确评价高浓度水系电解液的结构–输运关系，对于电化学能源器件中的电解液设计至关重要。

内容简介

与稀电解液相比，高浓度水系电解液凭借增强的离子输运及离子关联结构，在能量转换与储存中展现出更高的能量密度和稳定性。然而，在宽温域和纳米限域环境下，其内在的结构–输运关系仍缺乏深入认识。针对这一问题，西安交通大学能源与动力工程学院、热流科学与工程教育部重点实验室屈治国教授团队将实验表征与具有亚纳米分辨率的第一性原理分子动力学模拟相结合，揭示了环境因素塑造的电解液结构与输运特征。研究发现，超高浓度会改变电解液的电子态，并形成包含大量聚集体的离子关联网络。这些变化降低了自由水含量和氢键网络连通性，使电导率显著偏离能斯特–爱因斯坦(NE)关系的预测值。热效应可通过削弱离子关联减轻这种偏离。纳米限域界面使高浓度水系电解液各组分呈现振荡衰减的分布和非均一取向，从而重构离子关联网络，并产生局域化的NE关系偏离。热效应与界面约束的协同作用进一步调节上述输运行为。以NE关系的偏离为描述符，研究将环境重构离子关联网络所调控的高浓度水系电解液输运，归纳为由离子浓度、热效应和限域程度决定的三重层级变化。这一框架可推广至不同电解液，为电化学能源器件中的电解液评价提供局域视角。

图文导读

I 从独立离子运动到界面分层输运

理解高浓度电解液，首先需要突破稀溶液中离子近似独立运动的图景。图1a展示了稀水系电解液的体相结构：阴、阳离子水合壳层相互分离，自由水丰富，离子间关联较弱。随着浓度升高，图1b中的水合壳层发生交叠，并形成由离子和束缚水组成的聚集体，离子的集体运动因而变得不可忽略。当这一体系接近固体表面，结构变化不再只由浓度决定。图1c将阴离子的平面取向、水分子的定向排列及局域浓度起伏联系起来，呈现界面诱导的非均一聚集和离子关联网络重构。

图1. 稀水系与高浓度水系电解液的结构对比。(a)稀电解液体相；(b)高浓度电解液体相；(c)纳米限域界面处的高浓度电解液。

II 实验与原子尺度模拟衔接，构建结构–输运证据链

图2按照由体相到界面的顺序组织研究路线。以不同浓度的NaNO₃水溶液为对象，通过红外、拉曼和脉冲场梯度核磁共振表征局域环境，并测量水扩散系数及离子电导率。进一步引入第一性原理分子动力学模拟，将电子态、溶剂化结构、氢键网络和离子对解离能垒，与离子自扩散及关联运动对电导率的贡献相连接。将分析延伸至石墨烯限域界面，考察电荷重排、组分空间分布和分子取向，并逐区域计算电导率、Haven比HR和阳离子迁移数t₊。其中，HR定义为NE关系预测电导率与考虑离子关联的Green–Kubo电导率之比。

图2. 研究框架：体相电解液实验表征、体相第一性原理分子动力学模拟及纳米限域界面模拟。

III 光谱指纹揭示浓度与温度改变局域环境

选取0.01、0.71和7.29 mol L⁻¹的NaNO₃水溶液，分别代表稀、中等浓度和高浓度体系，样品见图3a。图3b的红外光谱中，水伸缩振动带随浓度升高发生明显位移；图3c的拉曼光谱则从硝酸根和水的特征振动出发，进一步显示高浓度体系对温度的响应。这些变化表明，增加盐含量并非简单增加载流子数量，还会改变水与离子之间的相互作用环境。核磁共振结果提供了独立证据。图3d中，室温下水的¹H信号由稀体系的4.70 ppm，经中等浓度体系的4.65 ppm，移至高浓度体系的4.25 ppm，反映出水分子局域化学环境的显著变化。红外、拉曼与核磁共振的相互印证，为进一步解析溶剂化结构和离子关联奠定了实验基础。

图3. 体相水系电解液的环境依赖光谱特征。(a)样品；(b)红外光谱；(c)拉曼光谱；(d)室温¹H脉冲场梯度核磁共振谱。

IV 自扩散并不足以预测高浓度体系的电导率

图4a的二维扩散有序核磁共振谱与图4b提取的扩散系数共同表明，高浓度会抑制水分子扩散，而升温能够促进扩散。图4c进一步显示，在本研究考察的浓度范围内，电导率随盐浓度增加而升高，反映出载流子数量增加的作用；同一浓度下，升温也使电导率提高。因此，水的运动变慢与电解液电导率增加并不矛盾，两者分别受到微观阻力和载流子密度等因素的共同影响。图4d给出了中等浓度和高浓度电解液的模拟构型，图4e中的水扩散趋势与实验相互吻合。更关键的是，图4f将离子自扩散与离子间关联对电导率的贡献分开：室温中等浓度体系的HR约为1.00，而高浓度体系增至1.23，t₊由0.38降至−0.20，表明独立离子假设已难以充分描述输运。高浓度体系从270 K升至330 K时，HR由1.39降至1.15，t₊由−0.39升至0.22，说明热效应能缓解关联运动造成的偏离。图4g将这些结果归纳为浓度与温度两条相互关联的输运变化路径。

图4. 体相电解液的环境依赖输运性能。(a)二维DOSY谱；(b)实验水扩散系数；(c)实验电导率；(d)模拟构型；(e)模拟水扩散系数；(f)模拟电导率及其分项贡献；(g)输运规律汇总。

V 溶剂化壳层交叠，形成离子关联网络

离子关联的来源可以从电子结构追溯到溶剂化几何。图5a展示水分子、Na⁺和NO₃⁻的静电势分布，图5b的投影态密度则揭示高浓度条件下电解液电子态组成的变化。沿这一线索，图5c比较离子周围的径向组分分布：高浓度体系中，水合配位水减少，反离子更容易进入邻近空间。图5d的溶剂化构型将这种变化直观化，显示原本相对分离的水合壳层转变为彼此交叠的离子聚集结构。图5e进一步通过空间分布函数揭示配位环境的方向性，说明离子周围的水与反离子并非各向均匀分布。图5f据此构建网络示意，将自由水、仅与阳离子或阴离子配位的水，以及阴阳离子共同配位的水，与水–水、阴离子–水两类氢键联系起来。图5g的模拟快照则显示，随浓度升高，水主导的氢键网络逐渐转变为离子聚集与多种配位水共同参与的关联网络，从结构上解释集体输运为何增强。

图5. 浓度依赖的体相离子关联网络。(a)静电势；(b)投影态密度；(c)径向组分分布；(d)溶剂化构型；(e)空间分布函数；(f)网络示意；(g)网络快照。

VI 浓度增强关联，热效应促进网络松解

图6从定量层面回答网络重构如何影响输运。图6a中，高浓度体系离子周围的空间电荷振荡更明显；图6b显示，阴阳离子对的解离能垒高于同号离子对，说明异号离子关联对聚集体稳定性具有重要作用。与此同时，图6c中每个水分子对应的水–水氢键数由1.39降至0.83，阴离子–水氢键数由0.06增至0.51；图6d则显示自由水比例由84.30%降至14.10%，阴阳离子共同配位水比例由0.66%增至49.97%。图6e把上述结构变化与输运联系起来：高浓度一方面增加载流子密度，另一方面增强离子关联，使NE关系的偏离更加显著。

温度提供了另一种调控手段。图6f显示升温减弱离子周围的电荷振荡，图6g中离子对解离能垒随之降低，图6h中的氢键数量也发生变化。对应地，图6i显示自由水比例从270 K时的4.36%，增加到300 K时的14.10%和330 K时的21.56%，表明部分束缚水随聚集体松解而释放。图6j由此归纳出热效应的作用路径：增强热运动、削弱离子关联、提高扩散与电导率，并减轻NE关系的偏离。

图6. 环境调控体相离子关联网络的定量分析。(a)浓度依赖空间电荷；(b)离子对解离能垒；(c)氢键数；(d)水状态占比；(e)浓度调控机制；(f)温度依赖空间电荷；(g)解离能垒；(h)氢键数；(i)水状态占比；(j)温度调控机制。

VII 界面将离子关联转化为空间分层输运

进入石墨烯限域空间后，均匀体相的图景被打破。图7a给出界面模拟构型，图7b的电子密度差显示界面附近发生电荷重排。图7c中的组分密度随离开表面的距离呈振荡衰减，据此划分出近邻区域Ⅰ、次近邻区域Ⅱ和远离表面的区域Ⅲ。最靠近表面的区域富集阴离子和水；图7d进一步显示硝酸根倾向于平行表面排列，而图7e显示水分子在近表面区域偏好一个氢朝向表面的构型，向外逐渐转变并弱化其取向特征。

这种组分与取向的耦合，使局域微环境呈现层次差异。图7f的空间电荷密度由区域Ⅰ的负值转为区域Ⅱ的正值，并在区域Ⅲ趋近电中性；图7g中不同配位状态水的分布、图7h中两类氢键的密度变化，则进一步反映水合与氢键网络的重新组织。图7i将这些特征整合为离子关联网络和电双层结构示意，图7j的网络快照提供原子尺度的直观对应。最终，图7k将结构层级转化为输运层级：从区域Ⅰ到区域Ⅲ，HR依次为1.53、1.30和1.20，t₊依次为−0.58、−0.24和0.04，说明NE关系的偏离在近表面最强，并随界面作用减弱而逐步缓解。

图7. 室温界面的离子关联网络与输运。(a)界面构型；(b)电子密度差；(c)组分密度；(d)阴离子取向；(e)水偶极取向；(f)空间电荷；(g)水状态分布；(h)氢键密度；(i)网络与电双层示意；(j)网络快照；(k)分区域电导率。

VIII 温度与界面共同重构局域输运

界面分层并非固定不变，而是随温度进一步调整。图8a比较270 K和330 K的组分密度，近表面的原子数密度峰值由387 nm⁻³降至215 nm⁻³，表明升温削弱局域聚集。图8b中硝酸根平行表面的取向偏好随升温减弱，图8c中水分子氢朝向表面的有序排列也受到抑制，说明热效应同时改变界面组分分布与取向。

这种改变进一步传递至电荷与溶剂网络。图8d中，升温降低空间电荷振荡幅度；图8e显示近表面共同配位水减少、自由水增加；图8f则揭示阴离子–水与水–水氢键密度的重新分配。图8g将这些结构变化与输运结果对应起来：区域Ⅰ的HR从270 K时的1.59降至330 K时的1.21，t₊从−0.99升至−0.01；区域Ⅱ和Ⅲ也表现出相同方向的调节。升温因而能够缓解界面强化的离子关联，但不同空间区域仍保留各自的输运特征。

图8. 温度依赖的界面离子关联网络与输运。(a)组分密度；(b)硝酸根取向；(c)水偶极取向；(d)空间电荷；(e)不同状态水的密度；(f)氢键密度；(g)分区域电导率。

IX 浓度、温度与限域程度构成三重层级框架

图9以HR和t₊为共同坐标，汇总体相与界面条件下的输运差异。上半图显示，中等浓度体相的HR接近1，而高浓度及近界面区域的数值较高；升温或远离表面，则使其逐步下降。下半图的t₊与之呼应：增强离子关联会使阳离子迁移贡献向负值偏移，而温度升高、限域作用减弱则使其回升。两部分共同表明，浓度、温度和距界面的位置必须被纳入同一个局域输运评价框架。

图中标注的三条路径分别对应浓度依赖、温度依赖和限域依赖的层级变化，其中Ⅰ至Ⅲ代表由近表面到远离表面的不同区域。研究还通过LiTFSI水系电解液的补充模拟检验了这一框架的可推广性。其意义在于提示电解液评价不能仅将整个空间视为均一整体，而应把环境重构的离子关联网络与局域输运性能相联系。

图9. 高浓度水系电解液输运的三重层级规律。

X 总结

本研究结合电化学表征与第一性原理分子动力学模拟，对体相及界面水系电解液开展了可视化与定量研究，并将离子浓度、热效应和纳米限域对输运行为的影响，追溯至电子、结构和热力学性质的变化。研究发现，室温下的体相高浓度水系电解液中，自由态水稀少，氢键网络连通性降低。这些特征促进了致密聚集体与离子关联网络的广泛形成，导致输运显著偏离NE关系。热效应通过削弱高浓度电解液中的微观聚集体和离子间关联，减轻了这种偏离。

在界面处，高浓度水系电解液的离子关联网络进一步重构，使组分分布呈现振荡衰减，并形成位置依赖的取向。因此，NE关系的偏离具有空间层级性，且在最靠近表面的区域最为显著。基于上述发现，研究以NE关系的偏离为描述符，归纳出依赖浓度、热效应与限域因素的高浓度水系电解液输运三重层级规律。这种层级特征可拓展至其他水系电解液，将环境重构离子关联网络的微观结构与水系电解液的宏观输运性能相连接。本研究从具有亚纳米分辨率的局域视角深化了对离子输运的理解，为电化学能源器件中的电解液优化和运行条件调控提供了指导。