西工大徐婷婷等综述：自修复聚合物用于高耐久钙钛矿太阳能电池的研究进展

Advances of Self-Healing Polymers Incorporated in Perovskite Solar Cells for High Durability

Jialiang Li, Mengqi Geng, Le Jiang & Tingting Xu*

Nano-Micro Letters (2026)18:268

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02087-x

本文亮点

1. 探究了不同损伤模式下，自修复聚合物(SHPs)在电池中的修复机理：从自修复聚合物与钙钛矿材料相互作用的角度，揭示了在化学或机械损伤模式下，SHPs中的动态键在界面重构与晶体生长中的关键作用。

2. 提出了面向不同应用场景的自修复聚合物(SHPs)设计策略：基于修复刺激方式(自主/应激响应)和器件集成位置(体相晶界/功能界面/封装层)，将动态键类型、官能团优化与最终性能进行关联，为该领域的材料设计提供了参考作用。

研究背景

钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率已突破27%，展现出优异的产业化前景。然而，其在水氧、热应力及机械弯折等环境因素作用下的不稳定性，仍是制约其商业化的关键瓶颈之一。功能性高分子可引入钙钛矿电池的活性层、界面层或封装结构中，提升器件的光电转换效率与长期运行稳定性。但是，传统的聚合物策略虽能一定程度提升器件性能，但其静态的化学结构难以应对长期运行中累积的机械损伤与化学侵蚀。具有动态共价键或非共价键的自修复聚合物(SHPs)为解决上述难题提供了新思路。这类材料能够在外界刺激下自主修复损伤，从而显著延长器件服役寿命。尽管SHPs在提升PSCs稳定性方面展现出巨大潜力，目前该方面的研究仍亟需从理论到实践的系统化、面向实际应用的分子设计策略，以指导其更好地与PSCs的高效集成。

内容简介

功能性高分子在钙钛矿电池中的应用中起到了长足的发展，可用于如活性层添加剂、界面修饰层和封装材料等常被用在钙钛矿电池中，自修复聚合物具有动态修复损伤、显著提升器件稳定性与工作寿命的优势，西北工业大学徐婷婷等人系统综述了自修复聚合物在钙钛矿太阳能电池中的研究进展。该综述首先探讨了SHPs在化学与机械损伤模式下，通过与钙钛矿材料的界面相互作用实现性能修复的微观机制，并提出了多维度自修复效果评价方法。随后，分析了SHPs作为添加剂、界面修饰层和封装材料在PSCs中的差异化作用，系统总结了代表性SHPs的分子结构特征与引入方式(离位聚合与原位聚合)。在此基础上，提出了基于修复方式和器件集成场景的分子设计原则，将分子层面的结构特征与光伏性能及稳定性相关联。文章展望了该领域在机理研究、材料设计、规模化制备及机器学习赋能等方面的挑战与机遇，旨在为自修复PSCs从实验室研究走向实际应用提供理论指导。

图文导读

I 钙钛矿太阳能电池中的自修复机制

1.1 化学损伤模式下的自修复机制

钙钛矿材料的化学降解主要包括：(1)环境因素(水氧、热、紫外光)诱导的化学分解；(2)离子迁移引发的晶格缺陷等。以水诱导MAPbI₃降解为例(图1)，分解产生CH₃NH₂和HI，只有HI被有效捕获再次反应，才能重新形成MAPbI₃。SHPs分子链上的羰基、氨基等官能团优先与游离Pb²⁺配位形成稳定络合物，抑制PbI₂聚集；同时，含氧/氮基团通过氢键或静电作用吸附CH₃NH₂和HI，将离子限域在聚合物网络内。在自修复条件(如加热)下，动态非共价键允许被限域的离子重新与新生MAI一起在柔性聚合物网络中扩散，结合形成MAPbI₃晶核。SHP中的功能基团可作为模板，引导MAPbI₃沿特定晶面外延生长，从而恢复钙钛矿的光电性能。对于离子迁移引发的晶格缺陷，在电场作用下，I-离子向界面迁移并被氧化为I₂，形成空位缺陷，SHP通过Lewis碱基团(如羰基)捕获迁移离子，并在动态键交换过程中引导邻近I⁻填补空位，实现缺陷修复。

图1. 化学损伤模式下的自修复过程示意图。

1.2 机械损伤模式下的自修复机制

柔性钙钛矿太阳能电池(F-PSCs)在反复弯折后的机械退化源于钙钛矿层的脆性断裂与层间应力失配导致的界面剥离。钙钛矿吸收层本征脆性，模量高但断裂韧性低，抗拉强度弱，在应力作用下易产生裂纹。循环弯折载荷下，微裂纹扩展、合并，最终形成贯穿性裂纹与界面剥离。SHPs作为界面工程层或添加剂应用于F-PSCs中，可实现反复弯折后光电性能的自修复(图2)。其机理为：钙钛矿层产生微裂纹后，SHPs在外部刺激(热、光)下发生局部流动或软化，分子链渗入裂纹裂隙；渗入的聚合物分子通过动态键的重新形成(如氢键重建、二硫键交换反应)，在裂纹内重构新网络，有效桥接断裂面，恢复钙钛矿层结构连续性与载流子传输通路。

图2. 机械损伤模式下的自修复过程示意图。

II 多尺度自修复效果评估体系

为客观评价自修复效果，提出了一种微观和宏观性能相结合的评估方法(图3)：采用基准老化方案诱导可重复损伤 → 通过多尺度方法(电学、化学、形貌等)表征损伤状态 → 在可控条件(如温度、光照、湿度等)下触发修复 → 再次采用相同多尺度方法量化恢复程度。具体如下：

(1)宏观电学性能恢复： 依据标准化测试条件，监测电池光伏参数在损伤-修复循环前后的变化，定义修复效率；

(2)微观结构/形貌恢复：利用SEM、AFM等手段直接观测裂纹愈合、界面接触改善情况；通过共聚焦荧光光谱(PL mapping)和时间分辨荧光光谱(TRPL)表征载流子寿命与分布的恢复；

(3)化学/结构恢复：借助XRD、FTIR、XPS等技术，追踪钙钛矿晶体结构、动态键的断裂与重组以及化学副产物的消除。

图3. 自修复性能的多尺度评估方法。

III SHPs在PSCs中的多重功能与设计策略

图4梳理了自修复聚合物在PSCs领域的主要进展。2016年，Zhao等人首次将自修复聚氨酯引入PSCs，实现了热诱导修复(100 °C)。此后，研究者逐步引入多重动态键体系，将修复条件降低至室温(如2023年Yang等人报道的室温1小时修复效率97%)。2025年，Jin等人进一步将SHP用于封装层，实现了水下自修复与铅离子固定双重功能。这一发展历程清晰地展示了SHP从单一动态键到多重动态键协同、从苛刻条件到温和修复、从单一功能到多功能集成的演进趋势。

图4. 自修复聚合物在PSCs领域应用的主要进展。

SHPs在PSCs中扮演着多种关键角色，其设计原则因在电池中的具体使用而异：

作为添加剂(钙钛矿体相/晶界)： 核心功能是调控结晶动力学、动态钝化缺陷、增韧抑制裂纹。设计上需兼顾柔性链段、富电子基团(缺陷钝化)和低活化能动态键(室温修复)，具体应用如图5所示。

图5. SHPs作为添加剂在钙钛矿电池中的应用。

作为界面层(钙钛矿/传输层界面)： 核心功能是构建动态稳定的电荷传输桥，减少界面复合与剥离风险。图6展示了将自修复聚合物 4-[[5-(1,2-二硫杂环戊烷-3-基)-1-氧代戊基]氨基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(DT-TEMPO)掺杂入空穴传输层(HTL)的创新策略。Spiro@DT-TEMPO修饰的柔性器件在85 °C热处理10分钟后PCE完全恢复，且在多次修复循环后仍保持约95%初始效率。除此之外，界面层SHPs可同时实现离子迁移抑制、缺陷钝化、自修复三重功能。

图6. SHPs作为界面层在钙钛矿电池中的作用。

作为封装层(器件最外层)： 核心功能是提供长效环境屏障并具备主动封堵能力。图7展示了SHPs作为封装材料的应用实例。以自修复环氧树脂为例，展示了其在损伤-愈合循环中，水接触角的恢复，证实封装层疏水功能的可修复性。除此之外，磷酸化功能化聚合物薄膜(PFPF)的封装策略的金字塔结构增强了钙钛矿光吸收，将器件效率从23.47%提升至25.25%；同时，PFPF在酸性雨水环境下可实现水下自修复，并有效固定铅离子(Pb²⁺捕获效率显著)。这一策略将封装层从被动保护升级为主动功能层，兼具光吸收增强、自修复与环境安全三重功能。

图7. SHPs作为封装层在钙钛矿电池中的应用。

IV 自修复聚合物在电池中的引入形式与代表性SHPs材料

4.1 聚合物的引入方法

将自修复聚合物有效集成至钙钛矿太阳能电池中，是实现其功能优势的关键。目前主要有两种引入策略：离位聚合(Ex-situ)与原位聚合(In-situ)。离位聚合是指预先合成自修复聚合物，再通过溶液加工或共混方式将其引入器件中(图8a)。预合成聚合物具有明确的分子结构与性能，批次间差异小，便于精确设计分子量、官能团等参数，适用于规模化制造。目前已通过离位聚合将SHPs成功引入钙钛矿晶界、界面层及封装层，显著提升了器件性能与稳定性。原位聚合是在器件制备过程中，将可聚合单体在外部刺激(热、光、湿气或引发剂)下聚合形成SHP(图8b)。该方法规避了离位聚合的溶解性与分布不均问题，天然促进界面兼容性与均匀性。单体均匀分散于前驱体溶液中，在成膜过程中聚合形成贯穿钙钛矿薄膜的共形网络，增强界面粘附、钝化与应力分布。

图8. 自修复聚合物引入策略：(a)离位聚合；(b)原位聚合。

4.2 代表性自修复聚合物及其分子结构特点

4.2.1 聚氨酯类自修复聚合物

聚氨酯类SHPs是研究最广泛的一类，其结构由软段、硬段、扩链剂与动态键构成(图9)。软段(聚醚、聚酯或聚硅氧烷)赋予弹性与机械顺应性；硬段(异氰酸酯)提供动态键接枝位点；富电子官能团(羰基、氨基等)钝化钙钛矿缺陷；动态键(二硫键、氢键等)实现刺激响应修复。代表性工作如s-PU、PUDS、DSSP-PPU等，已在F-PSCs中实现室温或温和条件下的高效修复，显著提升器件稳定性。

图9. 基于聚氨酯的代表性SHPs的化学结构。

4.2.2 硫辛酸类自修复聚合物

基于α-硫辛酸开环聚合的SHPs是实现原位聚合的理想候选(图10)。其聚合通过动态二硫键交换机制进行，赋予材料自修复能力；羧基可进一步修饰引入附加功能。例如，SBMA两性离子单体在退火过程中交联形成晶界动态网络，实现室温修复；离子导电弹性体(ICE)集成二硫键、氢键与金属配位键，同时实现缺陷钝化与裂纹修复。

图10. 基于双键与α-硫辛酸的代表性SHPs的化学结构。

4.2.3 共聚物类自修复聚合物

共聚物通过两种或多种单体共聚，实现性能的协同调控(图11)。通过选择单体类型与比例，可精确调节疏水性、导电性、机械强度等。例如，AD-23共聚物引入氢键相互作用，赋予F-PSCs热触发修复功能；三元预聚体(TPP)体系引入主客体相互作用，实现湿度响应型自修复2D/3D PSCs。

图11. 基于共聚物的代表性SHPs的化学结构。

V 面向不同应用场景的自修复聚合物材料设计策略

基于对各类SHPs材料与功能的系统梳理，该综述提出了以修复触发方式和器件集成场景为目标的设计策略。

5.1 基于修复触发方式的设计策略

根据修复激活机制的不同，可分为自主修复与刺激响应修复两类：

自主修复：使器件在损伤发生或正常工作条件下自发修复，适用于渐进式、微尺度损伤(离子迁移、晶界微裂纹、界面剥离)。通过利用器件运行产生的内源性刺激(50-85℃工作温度)或设计具有室温高动态特性的动态键体系(如多重氢键、金属配位键)，通过精确调控动态键的活化能，使其在此温度窗口内实现高效键交换或重组。

刺激响应修复：适用于突发性、宏观尺度损伤(封装层开裂、电极脱落、大面积界面剥离)。此策略下，修复仅在施加特定外部刺激时发生，具有可控性与按需响应特点，避免材料持续动态性带来的不必要能耗或副作用。设计聚焦于对温和、靶向外源刺激敏感的动态化学体系，确保高效修复的同时最小化对其他器件组分的影响。

5.2 基于器件集成场景的设计策略

体相/晶界集成场景： SHP作为添加剂引入钙钛矿体相/晶界，主要损伤模式为机械损伤(微裂纹)与化学损伤(离子缺陷、局部化学降解)。有效设计需实现三大目标：增强断裂韧性抑制裂纹扩展；实现缺陷位点的动态持续钝化；最小化对高质量钙钛矿晶体形成与电荷传输的干扰。

界面层集成场景： SHPs作为界面层，旨在构建动态稳定、高效的电荷传输桥。界面层SHPs需与相邻两层材料形成强可逆键合，有效钝化界面缺陷，同时建立或维持高效电荷传输通路。相应分子设计策略强调引入高密度强锚定基团，结合适当动态键实现结构重构，并精确控制聚合物厚度或引入共轭单元/掺杂导电纳米材料以最小化串联电阻。

封装层集成场景： SHPs作为封装层，必须具备优异且持久的屏障性能，以及在损伤发生时快速主动封堵裂纹的能力。关键功能设计要素包括：高水氧阻隔性能(引入疏水链段提供本征低WVTR/OTR)；强粘附与内聚性能(环氧基、硅烷偶联剂确保与玻璃/背板牢固键合)；铅固定能力(集成羧酸、磺酸、冠醚等铅捕获基团)；可控触发修复(采用稳健稳定的动态共价网络确保可靠修复)。

VI 总结

该综述系统地提出了可应用于钙钛矿太阳能电池的自修复聚合物设计策略。自修复机制层面：厘清了SHPs在化学损伤(离子锚定与诱导再生)和机械损伤(裂纹愈合与界面修复)下的双重修复机制，揭示了动态键在界面重构与晶体生长中的关键作用；性能评价层面：提出了从宏观光伏参数到微观化学结构的多尺度评估体系，将修复效率、载流子寿命恢复、晶体结构重构等指标，作为比较不同修复策略的评价依据；材料设计层面：明晰了基于修复刺激方式(自主/应激响应)和器件集成位置(体相晶界/功能界面/封装层)的分子设计原则，将动态键类型、官能团优化与最终性能直接关联，为该领域的材料设计提供了较好的参考。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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