西安工大潘洪革&麦考瑞大学关鑫炜等综述: COFs极化的起源、调控及其催化机制

Polarisation Engineering in Covalent Organic Frameworks for Catalysis

Xinqiang Wang, Xiaoning Li, Minna Li, Zhixuan Li, Zhihao Lei, Shujuan Huang, Jiabao Yi, Zhong-Yong Yuan, Liqun Ye, Wen-Gang Cui*, Tianyi Ma*, Hongge Pan*, Xinwei Guan*

Nano-Micro Letters (2026)18: 347

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02183-y

本文亮点

1. 构建COFs极化工程的系统性理论认知框架：系统构建共价有机框架(COFs)中极化的“起源—描述符—调控策略—催化功能”完整认知体系，揭示从分子电子不对称到框架级内建电场形成的多尺度演化机制。

2. 建立极化描述符与激子行为、电荷动力学及界面催化之间的关联关系：系统总结偶极矩、静电势分布、激子结合能、表面势等关键极化描述符，阐明内建电场对激子解离、载流子输运及界面催化路径的调控规律。

3. 揭示可编程内建电场驱动催化增强新机制：展示COFs如何通过键级、共轭级与框架级极化工程实现定向电荷分离、界面电荷重构与反应中间体吸附调控，为高效光/电催化体系设计提供新的设计原则与理论思路。

研究背景

共价有机框架凭借高度有序的晶体结构、可编程孔道与可调π共轭骨架，在光催化、电催化与能源转化等领域受到广泛关注。然而，与传统无机半导体相比，多数COFs仍存在介电常数低、激子束缚效应显著以及载流子输运效率不足等关键电子瓶颈，导致光生电子-空穴对容易复合、界面电荷利用率有限，从而制约其催化性能进一步提升。近年来，极化工程逐渐成为调控COFs内部电荷行为的重要新策略。不同于传统无机铁电材料依赖晶格离子位移产生自发极化，COFs中的极化主要来源于分子尺度电子不对称、供受体耦合以及框架级结构组织，可在共轭网络中形成可编程内建电场，实现定向载流子迁移、激子解离及界面反应调控。然而，目前关于COFs极化的研究仍分散于不同光/电催化体系中，对于极化起源、描述符、调控策略及催化机制之间的内在关联，尚缺乏统一系统的认知框架。

内容简介

近日，麦考瑞大学关鑫炜博士与西安工业大学潘洪革教授等人，系统综述了共价有机框架中极化工程的前沿进展与催化机制。文章围绕“极化如何在COFs中产生、如何被量化、如何被调控以及如何影响催化反应”这一核心主线，构建了从分子电子结构到界面催化行为的完整认知框架。与传统无机铁电材料主要依赖晶格离子位移形成极化不同，COFs中的极化更多来源于分子尺度电子不对称、供受体耦合、极性键连接以及框架级结构组织等多层级协同作用。这种可编程的内建电场不仅能够降低激子束缚能、促进定向载流子迁移，还可进一步调控界面能带弯曲、反应中间体吸附以及表面氧化还原路径，从而在光催化与电催化体系中实现更高效的能量与电子利用。文章从键级极化调控、供受体框架设计、拓扑与堆叠结构工程以及后合成修饰策略等多个维度，全面梳理了当前COF极化工程的主要构筑路径及其对电荷动力学与催化行为的影响规律。最后，作者进一步结合代表性光催化与电催化体系，深入讨论极化工程如何重塑电荷分离、界面反应路径及催化选择性，并展望了极化COFs在太阳能转化、电催化合成、储能器件以及下一代COF催化与能源体系中的发展前景。

图文导读

I 从分子偶极到内建电场：COFs中的极化起源

不同于传统无机铁电材料依赖晶格离子位移形成极化，COFs中的极化主要来源于π共轭框架中的电子不对称分布。如图1所示，极性共价键、供受体(D–A)结构以及离子化官能团可在框架内部形成局域偶极，并进一步在周期性晶格中演化为内建电场。这种内建电场不仅能够促进定向载流子迁移与激子解离，还能够调控界面反应中间体吸附与催化路径，为COFs催化提供新的电子调控机制。

图1. COFs中极化形成与内建电场调控机制。

II 极化工程认知框架：从起源、描述符到催化调控

为了系统理解COFs中的极化行为，文章建立了完整的极化工程框架(图2)。文章从键级电子不对称、π共轭诱导偶极传播以及框架级结构组织三个层面解析极化起源，并系统总结偶极矩、静电势、激子结合能、表面势等关键描述符以及DFT、KPFM、TRPL等表征方法。在此基础上，进一步归纳了键极性调控、供受体框架设计、拓扑工程及后修饰离子化等主要极化构筑策略，建立了从“极化形成—极化调控—催化增强”的完整逻辑体系。

图2. COFs极化工程的层级起源、调控策略与表征体系。

III 极化的层级起源：从局域偶极到长程电场

COFs中的极化并非单一来源，而是由多层级电子与结构因素共同决定(图3)。首先，极性共价键会产生局域键偶极；其次，π共轭网络进一步促进局域电子不对称在框架中的传播与耦合，使离散偶极逐渐演化为连续静电势梯度与内建电场；此外，框架级结构组织，包括晶格对称性、拓扑结构、堆叠方式及缺陷等，则进一步决定这些偶极是发生协同增强还是相互抵消。这种“键级—共轭级—框架级”多层级协同机制，构成了COFs极化工程的核心物理基础。

图3. COFs中极化的层级起源与结构调控机制。

IV 键极性调控：构建内建电场的重要化学路径

文章首先总结了键极性调控这一经典极化工程策略(图4)。通过引入C=N、C(O)N、C–N–S及B–N等极性连接键，可在COFs框架中构建更强的局域偶极与静电势梯度，从而促进激子解离与定向载流子分离。代表性研究表明，增强连接键极性不仅能够降低激子束缚能、延长载流子寿命，还能够进一步优化氧气吸附与活化行为，从而显著提升光催化污染物降解及全解水性能。

图4. 连接键极性调控诱导COFs内建电场增强与催化性能提升。

V 供受体框架设计：构建长程电荷不对称与内建电场

相比于连接键极性主要调控局域偶极，供受体框架设计则进一步在晶格尺度构建长程电荷不对称(图5)。文章系统总结了多种D–A COFs通过“推—拉”电子结构在π共轭骨架中形成连续静电势梯度与内建电场的策略。代表性研究表明，通过调节供体/受体单元种类、构筑双受体结构以及优化框架内极化场强度，可显著增强载流子分离与界面电子转移能力，从而提升光催化产氢、污染物降解及H2O2生成等性能。与此同时，内建电场还能够进一步调控氧还原反应中关键中间体的吸附与反应路径，展现出极化工程在催化热力学调控中的独特优势。

图5. 供受体框架诱导COFs长程极化与催化性能增强。

VI 局域极化调控：从原子替换到缺陷工程的精准电子优化

文章进一步总结了原子替换、取代基修饰、键方向调控以及缺陷工程等局域极化调控策略(图6，图7)。通过O/S/Se杂原子替换、氟化修饰、亚胺键方向反转及局域缺陷引入等方法，可在不破坏COFs整体晶格结构的前提下，精准调控局域电子分布、偶极强度与静电势梯度，从而有效降低激子结合能、促进载流子分离并优化界面电子转移行为。与此同时，局域极化还能够进一步调控*OOH等关键反应中间体的吸附自由能与反应路径，实现光催化产氢、H2O2生成、ORR选择性及污染物降解等性能提升。相关研究表明，极化增强并非简单“越强越好”，而需要在激子解离、载流子输运及界面反应热力学之间实现协同平衡，这也进一步揭示了COFs极化工程中“精准调控”而非“单纯增强”的核心设计理念。

图6. 原子与取代基调控诱导COFs局域极化增强与电荷动力学优化。

图7. 缺陷与局域极化调控COFs界面催化行为与反应选择性。

VII 对称性与拓扑调控：从偶极排列到框架级极化

除了局域电子结构调控外，文章进一步总结了框架对称性与晶格拓扑在COFs极化工程中的关键作用(图8)。作者指出，对称性决定局域偶极是协同增强还是相互抵消，而拓扑结构则进一步影响电荷在框架中的传播方式与空间分布。代表性研究表明，通过多极矩晶格构筑、非中心对称拓扑设计以及分子偶极定向排列等策略，可在框架尺度形成长程静电势梯度与内建极化场，从而有效促进激子解离、降低载流子复合并增强定向电荷输运。与此同时，多极矩拓扑与孔道界面极化还能够进一步优化氧还原与H2O2生成中的质子耦合电子转移过程，展现出COFs拓扑极化工程在光催化与能量转化中的独特优势。

图8. 对称性与拓扑结构调控COFs框架级极化与电荷分离行为。

VIII 后修饰极化工程：在既有COFs骨架中重塑内建电场

除合成前预设极性结构外，后合成修饰为COFs极化调控提供了更加灵活的路径(图9)。通过季铵化、极性小分子接枝、缺陷引入及氧化修饰等方法，可在保持COFs晶体结构与孔道框架的基础上，引入离子对、偶极单元或两性离子结构，从而重构内部静电势分布并增强内建电场。代表性研究表明，后修饰极化不仅能够降低激子结合能、促进光生电荷分离，还可通过调控H*、*OOH等关键中间体吸附行为，显著提升无铂产氢、U(VI)光还原及两电子氧还原制H2O2等反应性能，体现出“框架构筑”与“电场编程”解耦设计的独特优势。

图9. 后合成修饰调控COFs内建电场与界面催化路径。

IX 总结

本文系统构建了共价有机框架极化工程的“极化起源—描述符体系—调控策略—催化功能”完整认知框架，揭示了内建电场在电荷分离、界面电子转移及反应路径调控中的核心作用。机制上，文章从键级偶极、供受体电荷不对称、框架对称性与拓扑结构、缺陷及离子对等多个层级，系统阐明了COFs中极化的形成与传播机制；策略上，进一步总结了连接键极性调控、D–A框架设计、原子与取代基修饰、拓扑极化工程以及后合成修饰等主要构筑路径，实现了从局域电子结构到框架级静电势分布的精准调控；应用上，极化工程已在光催化产氢、H2O2生成、氧还原反应、污染物降解及离子传输调控等体系中展现出显著优势，为高效能源转化与界面催化提供了新的设计思路。

当前，COFs极化工程仍面临极化效应与结构因素耦合难以解耦、极化描述符尚未统一、真实催化环境下内建电场动态行为缺乏原位解析等挑战。未来，仍需进一步结合原位表征、多尺度理论模拟及数据驱动设计，建立更加定量化、可预测的极化调控体系。同时，如何实现各向异性电场、多极矩结构及可切换动态极化的精准构筑，也有望推动COFs极化工程从“静态电场增强”进一步迈向“可编程界面反应调控”。随着极化设计、界面化学与器件工程的进一步融合，极化工程有望从概念性策略逐渐发展为COFs催化与能源材料中的通用设计原则，为高效光/电催化、储能与智能界面体系的发展提供新的理论基础与技术支撑。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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