浙江大学陆俊等综述：本征结构设计促进富锂氧化物锂离子扩散

Boosting Li⁺ Diffusion in Lithium-Rich Oxides through Intrinsic Structural Design: Insights and Design Principles

Lifeng Xu, Min Hong*, Jingjing Guo, Fangming Shen, Da Xu, Jinjian Zhang, Ying Zhang*, Jianhui Zheng*, Jun Lu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 273

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02099-7

本文亮点

1. 传输瓶颈直指核心：文章指出，富锂氧化物高容量背后的核心短板在于Li⁺传输迟缓；这一问题既受晶体结构、局域畸变与反应动力学等内在因素制约，也与正极/电解液界面行为、体积应变和粒径分布等外在因素密切相关。

2. 多尺度设计协同发力：围绕提升倍率性能与快充能力，作者系统总结了界面工程、缺陷与掺杂调控、复合相与形貌设计、工艺调节以及氧氧化还原工程等多维策略，其共同目标都是降低Li⁺迁移能垒、加快扩散并稳定结构演化。

3. 先进表征结合计算建模：文章强调，只有将CV、EIS/DRT、GITT、原位中子衍射、原位TEM等操作表征与DFT、机器学习和图神经网络等多尺度模拟结合起来，才能真正看清Li⁺动态迁移过程，并为快动力学富锂氧化物建立机制驱动的设计原则。

研究背景

富锂氧化物正极兼具超过250 mAh g⁻¹的高比容量与2.0-4.8 V的宽工作电压窗口，因此被视为下一代高能量密度锂电池的重要候选材料。然而，这类材料的实际应用长期受限于Li⁺扩散迟缓：受限的二维扩散通道、过渡金属迁移、局域晶格畸变以及氧氧化还原诱发的结构扰动，会共同压缩Li⁺迁移通道、加剧阳离子混排并抬升迁移能垒，最终拖累倍率性能和快充能力。

更复杂的是，Li⁺扩散并不是一个静态参数，而是会随着电压窗口、脱锂深度、界面副反应、机械应变和颗粒形貌等因素持续演化。也正因此，如何通过本征结构设计打通Li⁺传输瓶颈，构建兼具高容量与快动力学特征的富锂氧化物，已经成为该领域面向实用化快充正极的关键问题。

内容简介

浙江大学陆俊等围绕富锂氧化物中的“容量—动力学悖论”展开：一方面，氧阴离子参与氧化还原赋予材料更高容量；另一方面，这一过程又会触发氧损失、过渡金属迁移、相变和结构重构，反过来恶化Li⁺扩散。作者据此提出，Li⁺扩散不应被视作一个固定常数，而应被理解为随晶体结构、缺陷化学、颗粒尺度、界面演化乃至电极层级耦合而动态变化的关键参数。

基于这一认识，文章从界面工程、掺杂调控、形貌构筑、体相优化和氧氧化还原工程等多个维度，系统梳理了加速Li⁺扩散、稳定结构演化并提升快充性能的设计路径，同时将CV、EIS/DRT、GITT、原位中子衍射、原位TEM以及DFT/机器学习/图神经网络等工具纳入同一分析框架，为快动力学富锂氧化物的理性设计建立了较完整的方法论。

图文导读

I Li⁺为什么“跑不快”

文章首先从结构本身切入，系统比较了不同正极材料的一维、二维和三维扩散通道，并指出富锂氧化物虽然具有层状二维Li层，但其有效Li⁺扩散系数通常仅处于~10⁻¹⁵-10⁻¹⁴ cm² s⁻¹量级，明显慢于常规层状正极。进一步地，作者将本征瓶颈与外部制约因素放在同一框架下讨论，说明Li⁺扩散受限并不只是“通道窄”这么简单，而是结构、界面与应力场共同作用的结果。

图1. 富锂氧化物中Li⁺传输瓶颈及改进策略示意图。

II 迁移机制与结构畸变如何持续抬升能垒

在O3/O2型富锂氧化物中，Li⁺迁移可以表现为氧哑铃跃迁、四面体辅助跃迁以及更复杂的交换式协同迁移。随着脱锂深入，局域晶格畸变、堆垛层错、阳离子混排及氧阴离子氧化还原耦合会不断改变原有迁移路径。也就是说，Li⁺扩散并非只取决于“有没有通道”，更取决于这些通道在循环过程中是否会被畸变、缺陷和局域重构持续扰动。

图2. O3/O2型富锂氧化物中的Li⁺迁移机制及结构因素影响。

III 外部因素如何继续放大扩散阻力

除了体相结构本身，颗粒尺寸分布、正极/电解液界面演化、体积应变和机械损伤也会进一步放大扩散阻力。高电压循环下，CEI层增厚、颗粒内部应力集中、微裂纹扩展以及由此带来的新鲜界面暴露，会形成“界面退化—应变累积—机械破坏”相互耦合的失效链条，持续抬高Li⁺传输成本。作者据此强调，对富锂氧化物的动力学优化必须从单一体相改性走向电极层级的系统协同设计。

图3. 粒径分布、界面演化与应变/机械退化对Li⁺扩散的耦合影响。

IV 多尺度协同设计如何打通传输瓶颈

围绕Li⁺扩散瓶颈，综述总结了多条清晰的设计路线。表面层面，可借助气固界面改性、快离子导体包覆和表层相工程改善跨界面Li⁺传输并抑制副反应；体相层面，可通过缺陷调控、复合相构筑和工艺优化扩展有效扩散网络，重塑局域能量景观；在更深层次的结构设计中，合适的相界面、氧空位与工艺路径还可协同缓解电压衰减与慢动力学问题。

图4. 缺陷工程、复合相工程与工艺调控等多尺度设计策略。

V 先进表征与数据驱动设计成为新引擎

作者特别强调，富锂氧化物中的Li⁺输运是一个实时演化过程，传统静态表征往往难以捕捉其真实机制。为此，文中系统梳理了CV、EIS/DRT、GITT、原位中子衍射和原位TEM等技术在不同时间与空间尺度上的作用，并指出DFT、机器学习和图神经网络正逐步成为理解扩散机制、建立设计闭环的重要工具。面向实际应用，作者也提出了高面容量、2–5 C快充与长循环稳定运行等目标。

图5. 富锂氧化物Li⁺输运研究中的关键表征技术示意图。

VI 总结

这篇综述的价值，不在于给出某一种单一“万能方案”，而在于把富锂氧化物快动力学设计的底层逻辑梳理得更为清楚：真正决定倍率性能和快充能力的，不只是材料“能存多少锂”，更在于Li⁺能否在动态结构演化中持续、快速且低阻地迁移。

文章从界面工程、缺陷与掺杂调控、形貌与复合相设计、工艺优化到氧氧化还原工程，再到原位表征和数据驱动建模，构建出一条从机理认知到材料设计、再到性能目标落地的完整路线。对于下一代高能量密度锂电池而言，这不仅是一篇综述，更是一份面向快充正极设计的研究路线图。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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