重庆大学孙宽等：温敏性结晶和刻蚀碳布电极构筑高性能液态铜基热电池

研究背景

随着全球能源需求持续攀升和对可持续能源解决方案的探索日益深入，高效利用常被忽视的低品位热能(<100 °C)变得至关重要。基于离子热电效应的液态热电化学电池(LTCs)，亦称热电池，能够高效地将低品位热能直接转换为电能，因其成本低廉、结构灵活且易于规模化等优势备受关注。自19世纪引入LTCs概念以来，仅有限数量的氧化还原电对显示出热电转换的潜力，包括Fe(CN)₆3⁻/Fe(CN)₆⁴⁻, Fe2⁺/Fe3⁺, Cu/Cu2⁺, I⁻/I₃⁻等等。其中p型Fe(CN)₆3⁻/Fe(CN)₆⁴⁻体系由于其本征体系显示出约−1.4 mV K⁻1的高热电势(Sₑ)和快速氧化还原动力学，而深受青睐被作为LTCs基准。然而，与之匹配的高性能n型体系选择有限，且液态热电池的性能长期受限于高性能氧化还原电对的稀缺，尤其是兼具高Sₑ和快速氧化还原动力学的n型氧化还原电对。因此，开发新型、稳定且高性能的n型液态热电池体系，是推动该领域发展的关键科学挑战之一。

High-Performance Cu-BaSₑd Liquid Thermocells Enabled by ThermoSₑnsitive Crystallization and Etched Carbon Cloth Electrode

Wei Fang, Zeping Ou, Yifan Wang, Zhe Li, Qian Huang, Pengchi Zhang, Xinzhe Li, Yujie Zheng, Lijun Hu, Chen Li, Jianyong Ouyang, Kuan Sun*

Nano-Micro Letters (2026)18: 131

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01977-w

本文亮点

1. 引入硫酸铵于自主研发的本征Cu⁺/Cu2⁺离子热电体系中，诱导形成温敏性结晶调控Cu2⁺浓度梯度，将Sₑ从1.47 mV K⁻1大幅提升至2.93 mV K⁻1，实现了热力学性能的倍增。

2. 通过简易的碱化-退火工艺对碳布电极进行改性，刻蚀出丰富的微孔结构，显著增大了电活性面积，降低了电荷转移阻抗，使电流密度获得成倍提升。

3. 协同优化使得性能达到巅峰：将上述热力学增强策略与动力学优化策略有机结合，最终使基于n型Cu⁺/Cu2⁺氧化还原电对的归一化功率密度Pmax (ΔT) ⁻2达到3.97 mW m⁻2 K⁻2，为目前n型液态热电池的性能最高纪录。

内容简介

围绕高性能n型氧化还原电对稀缺的瓶颈，重庆大学孙宽教授团队基于其自主研发的Cu⁺/Cu2⁺本征高性能体系，进一步提出“热力学与动力学协同工程”策略，实现了铜基液态热电池离子热电性能的跨越式突破。具体而言在电解质中引入(NH₄)₂SO₄，通过温敏性结晶策略调控Cu2⁺浓度梯度，使得Sₑ实现倍增，并阐明了其作用机理。对碳布电极进行碱化‑退火改性，提升了亲水性及电化学活性面积，使输出电流密度提升了一倍。经协同优化后，Cu⁺/Cu2⁺体系的Pmax (ΔT)⁻2创纪录地达到当前n型液态LTCs最高值。

图文导读

I 温敏性结晶构筑Cu2⁺离子浓度梯度

传统的液态热电池依赖于氧化还原反应的溶剂化结构熵变ΔS产生的Sₑ。如图1所示，本研究引入的硫酸铵，像一个智能“温度开关”，在冷端促使Cu2⁺与NH₄⁺、SO₄2⁻共结晶形成温敏性(NH₄)₂Cu(SO₄)₂∙6H₂O晶体并沉淀；在热端，晶体则迅速溶解。这一动态过程在冷、热电极间建立起一个稳定且显著的Cu2⁺浓度差([Cu2⁺]/[Cu⁺]比值从冷端的~0.27增至热端的~2.66)。此浓度梯度直接贡献于额外的反应熵差，将Sₑ从1.47 mV K⁻1提升至2.93 mV K⁻1。团队通过系统研究不同阳离子硫酸盐添加剂(图2)，基于硬软酸碱理论阐明了NH₄⁺离子在诱导形成高水合度、高热敏性晶体方面的独特优势。

图1. 温敏性结晶诱导形成Cu2⁺浓度梯度以提升铜基LTCs的Sₑ。

图2. 不同阳离子硫酸盐产生温敏性结晶的效果。

II 刻蚀碳布电极释放动力学潜能

高性能热电池不仅需要高电压，更需要大电流。研究团队将目光投向电极界面动力学。原始的碳布经过碱化和高温退火两步处理后，转变为富含微孔的刻蚀碳布电极(图3)。扫描电镜清晰展示了刻蚀前后碳纤维表面从光滑到多孔的显著变化。电化学测试表明，改性后电极的电化学活性面积增大了约67%，电荷转移阻抗显著降低。这使得在相同条件下，使用优化电极的热电池短路电流密度大幅提升，为高功率输出奠定了动力学基础。

图3. 以刻蚀碳布为电极组装铜基LTCs的输出性能。

III 协同优化：创纪录性能与实用化演示

当温敏性结晶提供的高Sₑ与刻蚀碳布电极提供的高电流密度相遇，协同效应迸发出惊人能量。优化后的Cu⁺/Cu2⁺体系在40 K温差下实现了6.35 W m⁻2的最大功率密度，对应的归一化功率密度Pmax (ΔT)⁻2高达3.97 mW m⁻2 K⁻2。性能对比显示，该成果显著超越了此前报道的各类n型液态热电池体系，并与多数高性能p型体系相媲美(图3)，为构建高效、匹配的p-n热电堆提供了关键材料。其成本效益(CPM ~$1.17 W−1)也极具竞争力。

为了证明其应用可行性，研究团队制备了一个由20个单元串联集成的模块(图4)。在40 K温差下，该模块可输出2.14 V的开路电压和27.19 mW的最大功率输出，成功点亮LED灯带、驱动小型风扇并为温湿度计供电，生动演示了将低品位热能转化为实用电能的完整过程。

图4. 构筑大尺寸集成器件展示其实际输出性能。

IV 总结

本研究通过“电解质工程”与“电极工程”的协同优化，充分挖掘基于Cu⁺/Cu2⁺氧化还原对的离子热电潜力，开发出高性能、低成本n型液态热电池。通过温敏性结晶策略主动调控离子浓度梯度，实现了热力学性能的倍增；简易的刻蚀碳布电极制备工艺则显著提升了界面反应动力学。二者的完美结合，将n型铜基液态热电池的性能推向了新的高度。

该工作不仅为解决高性能n型热电材料稀缺的难题提供了创新方案，展示了铜基体系在热电转换领域的巨大潜力，其模块化演示也为低品位热能回收技术的实用化推进提供了有力参考。未来，通过进一步探索更高效的结晶添加剂、优化电极结构并提升电解质浓度，有望实现更高的能量输出，推动液态热电池在物联网供电、可穿戴设备及工业废热回收等领域的实际应用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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