南理工张文耀&朱俊武/韩国大邱庆北科学技术院Jong-Min Lee等综述：面向高可逆性水系锌金属电池负极的电解质结构设

研究背景

随着化石燃料枯竭与环境问题加剧，开发安全高效的储能技术成为全球焦点。水系锌离子电池(AZIBs)凭借本质安全性、低成本及可观的能量密度，被视为极具潜力的后锂时代储能技术。然而，锌金属负极面临的枝晶生长、界面寄生反应(如析氢反应)及表面钝化等问题，严重制约了电池的循环稳定性与库仑效率，阻碍其商业化进程。电解质作为调控电极/电解质界面化学的核心，对锌离子溶剂化结构、成核沉积行为及界面相形成具有关键影响，因此，通过电解质结构工程优化锌金属负极电化学性能，成为解决上述瓶颈的有效途径，也为AZIBs的实用化发展提供了重要方向。

Rational Electrolyte Structure Engineering for Highly Reversible Zinc Metal Anode in Aqueous Batteries

Yi Zhuang, Yukai Liang, Wenyao Zhang*, Yuntong Sun, Zhenxing Wang, Jingyan Guan, Boyuan Zhu, Junjie Cui, Jiahao Tang, Jong-Min Lee* & Junwu Zhu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 102

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01950-7

本文亮点

1. 系统梳理，理清本质：系统总结了调控锌离子成核与沉积的电化学原理，阐明了各原理间的内在关联。

2. 聚焦策略，解析机制：围绕锌盐优化、电解液添加剂及新型电解液设计三大核心策略展开论述，结合电化学原理，为负极锌离子电沉积过程提供深层次的机理见解。

3. 展望未来，指明方向：提出了水系锌金属负极的未来发展方向，包括动态重构、人工智能引导的添加剂筛选等，为该领域的后续研究提供参考。

内容简介

针对水系锌离子电池中锌金属负极面临的枝晶生长、析氢反应及表面钝化等核心问题，且这些问题相互交织制约电池性能的关键挑战，南京理工大学、南洋理工大学联合团队聚焦电解液结构工程这一高效解决方案，系统梳理AZIBs电解液优化的前沿策略与设计原理。研究从锌离子成核与沉积的电化学理论出发，深入探讨了三大核心调控方向：锌盐的优化通过调控盐类型与浓度重构锌离子溶剂化结构，抑制水诱导副反应；电解液添加剂基于静电屏蔽、吸附作用、去溶剂化作用、原位生成固体电解质界面(SEI)、晶面调控等多元机制，实现锌均匀沉积与界面稳定；新型电解液(如水合共晶电解液、凝胶电解液)则通过创新体系设计，拓展电化学稳定窗口并提升离子传输效率。不同于传统按化学组成分类的综述模式，本研究按添加剂功能机制归类分析，同时突出动态界面构建等最新进展，揭示了电解液结构与电化学性能的潜在关系。该综述为设计下一代高性能AZIBs电解液提供了全面指导，助力推动水系锌离子电池的实用化进程。

图文导读

I 电解质结构调控概览：锌负极性能优化核心策略

图1呈现了从理论支撑到技术落地的完整框架。内圈系统勾勒出水系锌离子电池锌负极电解质结构调控按时间顺序发展的的三大核心策略即：“锌盐的优化”、“电解质添加剂”和“新型电解质的设计，外圈文字对应于本文第二部分的四个Zn²⁺成核与生长的电化学理论，即双电层理论、Zn²⁺成核机制、锌沉积模式和前线轨道理论。电化学理论贯穿于三大核心策略，而这些策略相互配合，从多维度解决锌离子成核、扩散及沉积过程中的关键问题，为高性能水系锌离子电池电解质设计提供了全景式参考。

图1. 水系锌离子电池的电解质结构调控策略概览。

II 界面电化学本质：锌离子成核与沉积的底层逻辑

第二部分电化学理论核心围绕锌离子成核与沉积行为展开。双电层理论为界面反应提供基础框架，明确电极/电解质界面的离子与溶剂分子排布规律，是理解锌离子迁移、去溶剂化及界面副反应的前提。锌离子成核机制(含成核势垒、成核粒径、成核速率)受电双层结构调控，其关键参数(如势垒高低、粒径大小)直接决定锌沉积的均匀性，进而影响枝晶形成。沉积生长模式由基材晶格失配与界面能差异决定，而电双层特性与成核行为共同影响生长模式的选择。前线轨道理论为电解质组分筛选提供依据，通过调控分子轨道能级，可优化离子配位、吸附及SEI形成，间接影响成核与沉积动力学。图2举例解析了锌离子沉积的电化学本质及电解质调控机制，揭示了界面行为对锌负极性能的决定性作用。

图2. 电化学理论作用机制举例示意图。

III 不同种类的锌盐对电解质结构的调控作用

图3综合阐释了不同锌盐通过调控锌离子溶剂化结构及界面化学影响锌负极稳定性的机制。这些锌盐中的阴离子可通过减少Zn²⁺配位水分子、抑制自由水活性、重构界面双层及诱导形成致密SEI等方式，协同抑制析氢、腐蚀等副反应，促进锌离子均匀沉积，从而显著提升电池的库仑效率与循环稳定性。

图3. 不同锌盐阴离子作用机制。

IV 不同浓度电解液对调控溶剂化结构与界面副反应的影响

图4系统阐释了通过提升电解液浓度以优化水系锌电池性能的通用策略及其内在机理。高浓度电解液通过增强离子间静电相互作用、重塑Zn²⁺的溶剂化鞘结构，有效减少其配位水分子数并降低自由水活性，从而从根本上抑制析氢等副反应。研究通过多种体系(如ZnCl₂-LiCl、Zn(TFSI)₂-LiTFSI及高浓度ZnSO₄等)表明，浓度提升可促使溶剂化鞘由水主导转向由阴离子主导，形成[ZnCl₄]²⁻等配位结构，进而拓宽电化学窗口并提升锌负极可逆性。

图4. 锌盐浓度对电化学特性的影响。

V 静电屏蔽：锌沉积的静电自愈合与均匀化调控

静电屏蔽机制核心在于利用特定离子或分子在锌沉积区域形成电荷防护层，引导锌离子均匀沉积并抑制枝晶生长。添加剂中的金属阳离子(如Li⁺、Rb⁺、Ga³⁺等，会优先吸附于锌沉积的突起尖端，形成带正电的静电屏蔽层。该屏蔽层通过静电排斥作用，阻止锌离子继续向尖端聚集，迫使离子向周围区域扩散沉积，从而“自修复”初期沉积缺陷，避免枝晶形成。同时，这类添加剂还能调节电极表面电荷密度与电双层结构，减少锌核间的静电排斥，促进致密均匀的沉积层形成。此外，它们还表现出优先修复电池系统中SEI缺陷的趋势。

图5. 静电自愈合机制示意图及应用举例。

VI 通过吸附作用介导的界面优化

图6系统展示了不同添加剂通过吸附作用调控锌沉积的效果与机制。吸附作用核心是添加剂通过强吸附缩短锌离子二维扩散时间、降低成核过电位、增加成核位点，促进均匀沉积以抑制枝晶。同时，吸附层可隔离电极与电解液、抑制析氢等副反应，部分添加剂还能引导锌沿优选晶面生长，且常与SEI形成等机制协同，提升电池循环稳定性与库仑效率。a-c图为氧化石墨烯(GO)添加剂的电池性能测试，验证其在不同电流密度下的界面优化作用；d图阻抗分析表明GO可降低界面电荷转移电阻；e图阐释表面活性剂对锌负极与锌离子相互作用的调控机制；f，g图展示不同表面活性剂通过吸附作用影响对称电池循环稳定性的情况对比。h-i图通过拉曼光谱和pH测试，验证6-氨基己酸(6-AA)对电解液环境的调控作用。

图6. 吸附作用提升电池性能的应用结果示例。

VII 去溶剂化作用：重构锌离子溶剂化结构

图7聚焦于去溶剂化调控策略，其核心是通过添加剂或电解质体系优化，调整Zn²⁺溶剂化结构、降低去溶剂化能垒，其主要机制为破坏水分子间氢键网络、减少活性水分子、替换配位水分子以重构溶剂化鞘层，同时提供Zn²⁺结合位点、构建高效离子传输通道。该作用可加速Zn²⁺去溶剂化动力学，促进均匀致密沉积以抑制枝晶，减少副反应，提升电池循环稳定性与可逆性。a图示意 2-丙醇参与锌离子二次溶剂化壳层构建，形成低共熔体系；b图为透明质酸(HA)分子的静电势分布图，其丰富功能基团为锌离子结合提供位点；c图拉曼光谱表明HA添加可破坏水分子间氢键网络；d-e图对比HA添加前后对称电池循环稳定性，添加后循环寿命大幅延长至2200小时；f图阐释锌亲和性阴离子水凝胶电解质的调控原理；g图循环测试验证该水凝胶电解质利用去溶剂化作用提升电池性能的优越性。

图7. 去溶剂化作用应用示例。

VIII SEI的构建与动态自修复界面策略

图8系统阐述了水系锌电池中固态电解质界面(SEI)的构建机制、结构特性及其对电池性能的关键影响，并重点介绍了动态自修复界面策略的创新突破。

SEI通常由致密内层与多孔外层构成，能有效隔离锌负极与电解液，抑制副反应与枝晶生长。然而，在水系环境中，强烈的析氢反应及锌盐分解困难使得原位形成稳定SEI极具挑战。当前研究主要通过引入电解质添加剂(如磷酸盐、氟化物等)在负极表面诱导生成人工SEI层。

然而，传统静态SEI在循环中易发生破裂、无法再生，难以适应持续变化的界面微环境。为此，动态自修复界面策略应运而生。为了解决这一问题，我们团队以石墨相氮化碳量子点(C₃N₄QDs)为例，验证了构建动态自修复保护界面这一理念。当电场方向反转时，先前紧密附着在锌负极表面的C₃N₄QDs可通过库仑相互作用脱附并返回到体相电解液中(图8d、8e)。这种动态再生过程在每一次充放电循环中重复发生。因此，缺陷或早期枝晶的形成可以在后续循环中通过C₃N₄QDs的重新分布得以修复。通过设计具有动态响应能力的界面修饰添加剂，可实现SEI的实时修复与持续保护，为构建长寿命、高可逆水系锌电池提供了前瞻性的界面工程思路。

图8. 原位SEI形成机理及作用机制示意图。

IX 调控锌负极晶面取向

图9系统阐释了锌负极的晶体学行为，特别是不同晶面(如(002)、(101)、(100)等)的电化学特性差异，并重点展示了如何通过电解质工程策略诱导锌沿理想晶面取向沉积。

锌的(002)晶面具有较低的成核过电位、较低的析氢反应活性，并能促进锌原子均匀致密沉积，是抑制枝晶生长的理想取向(图9a-c)。因此，通过电解液添加剂的选择性吸附来引导锌沿(002)面优先生长，成为界面调控的关键策略。本文以无机添加剂SrTiO₃、有机阳离子Bmim⁺(1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子)为例，说明其可选择性吸附于(002)晶面，同时其与Zn²⁺的高亲和力可引导锌沿(002)面逐层生长。通过理性设计电解质添加剂，可实现锌沉积取向的精准调控，进而构建高可逆、耐腐蚀、无枝晶的锌负极。

图9. 晶面调控影响成核过电位和锌离子沉积过程示意图。

X 新型电解质体系

图10系统展示了水系锌离子电池中两类新兴电解质体系——水合共晶电解质与凝胶电解质的设计原理、结构特性及其对电池性能的提升机制。

水合共晶电解质通过引入高浓度盐或有机组分，打破水的氢键网络，显著抑制水活性并拓宽电化学窗口。其核心在于重构Zn²⁺的溶剂化鞘，形成热力学稳定的配位结构(如[Zn(H2O)₂(EG)₂(OTf)₂])，从而实现高离子迁移数和长循环稳定性。

凝胶电解质则融合了固态电解质的结构稳定性与液态电解质的快速离子传输优势。其多孔三维网络结构(图10a,b)为Zn²⁺提供了高效定向的传输通道。研究显示，凝胶中丰富的极性官能团(如羟基、磺酸基)和带电基团(如两性离子)可有效调控Zn²⁺溶剂化结构、诱导沿(002)晶面沉积(图10e)，并降低界面副反应。此外，为克服传统凝胶电解质离子电导率与机械强度的不足，“盐包水”型贫水水凝胶被提出。该类电解质通过极低的水含量与官能团(如磺酸基)的协同作用，进一步抑制水活性、增强界面润滑与离子对迁移，为柔性可穿戴器件提供了安全、高粘附性的电解质解决方案。

通过理性调控电解质的组成、网络结构与官能团，可同步实现高离子传导、枝晶抑制、副反应降低及界面稳定，为发展高性能、高安全水系锌电池的电解质工程提供了多元化的设计策略与实现路径。

图10. 水和共晶电解质及凝胶电解质电化学机制示意图。

XI 总结

本文聚焦水系锌离子电池锌金属负极面临的枝晶生长、析氢反应及表面钝化等核心挑战，系统综述了电解质结构工程的前沿优化策略。核心内容包括锌盐优化、功能电解质添加剂的应用及新型电解质设计三大方向：锌盐通过调控类型与浓度重构锌离子溶剂化结构，功能添加剂基于静电屏蔽、吸附作用、去溶剂化作用、原位SEI形成、晶面调控等机制优化锌沉积行为；水合共晶、凝胶等新型电解质则融合结构稳定性与离子传输优势。同时，本文强调了动态自修复界面、电解液与正负极兼容性等关键设计要点，并提出动态重构技术、人工智能引导添加剂筛选、极端条件下电解液适配及场景化电解质设计等未来方向，为高性能AZIBs的实用化提供了全面的电解质设计参考。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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