上海交大邹建新/剑桥大学Andrea Ferrari等: 利用MOF衍生氮掺杂碳限域氢化镁实现物理-化学协同储氢

研究背景

氢化镁(MgH₂)具有较高的质量和体积储氢密度(~7.6 wt% H₂，~110 kg m⁻³ H₂)、镁资源丰富和环境友好等优点，是一种极具发展潜力的固态储运氢载体。然而，其稳定的热力学和缓慢的吸放氢动力学导致其工作温度超过300℃，也严重阻碍了其在实际场景中的应用。纳米化是同时提升镁基储氢材料动力学和热力学性质的常见改性手段。纳米限域是指氢化镁(MgH₂)纳米颗粒装载在多孔骨架中，提升材料动力学和热力学性能的同时，可以提升材料的循环稳定性。但由于在此过程中引入不具备储氢能力的载体材料，大幅降低了复合材料整体的储氢容量。

Achieving Wide-Temperature-Range Physical and Chemical Hydrogen Sorption in a Structural Optimized Mg/N-Doped Porous Carbon Nanocomposite

Yinghui Li, Li Ren, Zi Li, Yingying Yao, Xi Lin, Wenjiang Ding, Andrea C. Ferrari* & Jianxin Zou*

Nano-Micro Letters (2026)18: 94

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01931-w

本文亮点

1. 非金属界面催化。在无过渡金属添加的条件下，复合材料中的MgH₂在175 ℃开始分解，其动力学和热力学性能获得明显提升，实验揭示了氮原子掺杂碳催化MgH₂分解的过程。

2. 物理化学协同储氢。通过氨气刻蚀合成的rN-pC材料在77 K和约0.1 bar的超低压力下表现出约0.9 wt%的氢气吸收量；装载MgH₂后，复合材料依然保有物理吸附储氢能力，克服了纳米限域骨架无法储存氢气的缺点。

内容简介

纳米限域是一种很有前景的MgH₂改性方案，可以同时提高其热力学性能、动力学性能和循环稳定性。然而，引入惰性的支撑骨架通常会导致总储氢容量降低。上海交大邹建新&剑桥大学Andrea Ferrari等人合成了一种不含重金属的N掺杂多孔碳(rN-pC)作为多孔骨架，限域Mg/MgH₂纳米颗粒(Mg/MgH₂@rN-pC)，复合材料展现出物理-化学协同储氢的可能性和潜力。负载量为60 wt% Mg的rN-pC复合材料可以在rN-pC骨架上吸附和解吸0.62 wt%的H₂。纳米限域的MgH₂可以在175 ℃下进行化学脱氢，提供约3.59 wt%的H₂，且具有快速的动力学性能。此外，纳米限域MgH₂的形成焓从纯MgH₂的约75 kJ mol⁻¹ H₂降低到约68 kJ mol⁻¹ H₂。该复合材料在500 MPa的压力下，体积储氢密度达到33.4 g L⁻¹，超过了350 bar压缩氢气的体积容量(24 g L⁻¹)。该工作探索了物理-化学协同储氢的可行性，为设计具有更高容量和更快解吸速率的混合储氢体系提供了实验借鉴。

图文导读

I 氨刻蚀优化碳材料结构

实验采用ZIF-8作为前驱体，通过一步热解制备多孔碳材料(N-pC)。由于热解过程中骨架的坍塌，相比于前驱体，N-pC的比表面积大幅降低，后续通过NH₃刻蚀处理对N-pC的结构进行优化。如图1所示，氨气刻蚀得到的碳材料(rN-pC)其比表面积恢复至1525m² g⁻¹。同时，在NH₃刻蚀过程中，活性N原子被引入至碳骨架中。通过TEM观察到rN-pC表现出无定形结构，局部有3-5层的石墨畴结构。C、N、O元素均匀地分布在碳骨架上。

图1. rN-pC多孔材料微观结构及元素成分测试。

II 氮掺杂多孔碳低温氢吸附测试

实验首先测试了多孔碳材料(rN-pC)的低温吸附储氢能力。在-196 ℃下，rN-pC的过饱和吸附量在8 bar附近达到饱和(2.5wt%)，通过拟合计算，rN-pC在-196 ℃，6MPa的条件下，总储氢容量为3.4 wt% 。值得注意的是，在超低压条件下，rN-pC表现出较强的氢气吸附能力。在-196 ℃，0.01MPa可吸附0.9 wt% H₂。碳材料的多孔结构提供了主要的吸附容量，此外，通过DFT计算，NH₃刻蚀引入的吡啶N活性位表现出最强的氢吸附能力，作为氢吸附的活性位点。

图2. rN-pC多孔材料低温吸氢性能测试图。

III 纳米氢化镁的化学搭载

之后，在手套箱惰性环境中，通过甲基氯化镁与萘锂溶液之间的一步还原反应，可将Mg纳米颗粒限域在rN-pC载体上(如图3所示)。由于还原反应过程发生较快，Mg颗粒的尺寸形貌与载体材料密切相关。通过TEM表征可以看出部分~20 nm的Mg颗粒分布在材料表面，部分~5 nm的Mg颗粒填充在孔道中。整个化学反应过程稳定，可通过控制限域载体的结构，调节制备的复合材料的形貌结构。

图3. MgH₂@rN-pC复合材料TEM结构图。

IV 复合材料高温储氢性能测试

通过Sievert型(体积法)吸放氢测试设备，对复合材料中MgH₂在高温条件下的储氢能力进行了系统表征。可观察到MgH₂@rN-pC复合材料在175 ℃开始放氢，与纯MgH₂相比，其吸放氢动力学速率及活化能得到明显改性。在无贵金属催化的条件下，MgH₂@rN-pC在275 ℃下，1h内可完成脱氢；在200 ℃下，1h内可完成吸氢。与其他文献中报道的不添加过渡金属催化剂的MgH₂体系相比，其动力学性能获得显著提升。

图4. MgH₂@rN-pC复合材料及纯MgH₂的吸放氢性能测试图

V 复合材料低温储氢性能测试

之后，实验对复合材料的低温储氢性能进行了表征。如图5所示，MgH₂@rN-pC复合材料在-196 ℃，3 Mpa可吸附~0.8 wt%氢气。实验说明，Mg颗粒无法进入的微孔仍然保留物理吸附储氢的能力。复合储氢材料的低温吸附性能在低温循环过程中无衰减，说明载体和MgH₂颗粒间的强耦合作用和稳定的界面结构。

图5. MgH₂@rN-pC复合材料低温吸附储氢性能

VI 总结

实验提出了一种以吸附型rN-pC多孔材料作为Mg/MgH₂纳米颗粒纳米限域载体的策略。得益于多孔骨架和限域的MgH₂纳米颗粒，MgH₂@rN-pC表现出优异的储氢性能，兼具物理吸附和化学吸附特性。由于纳米尺寸效应，Mg纳米颗粒的热力学性能也得到改善。由于MgH₂纳米颗粒与rN-pC之间的强耦合作用，原位形成的异质界面诱导电荷从Mg/MgH₂转移到rN-pC，从而削弱了Mg-H键。MgH₂@rN-pC在低温(-196 ℃)和高温(275 ℃)下均表现出良好的循环稳定性。

随着温度的上升，物理吸附的H₂可自然脱附供氢；随后储存在MgH₂内的H₂在热驱动下继续提供氢气。通过系统耦合，物理存储的H₂驱动燃料电池工作产生的余热可作为MgH₂分解的热源，提升能量利用效率。

该工作为设计具有更高储氢量的储氢系统提供了一种新方法。为了开发符合美国能源部(DOE)目标，后续可通过进一步优化载体材料，提升其吸附储氢温度及催化MgH₂脱氢的能力，制备高容量、高性能的物理-化学协同储氢材料。

图6. MgH₂@rN-pC复合材料物理化学协同储氢过程示意图。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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