清华深圳研究生院康飞宇、暨南大学董留兵等：自组装互连分子界面助力锌离子混合电容器性能飞跃

研究背景

在全球能源危机与环境问题日益严峻背景下，开发高效、安全、可持续储能技术成为科研领域研究热点。水系锌离子混合电容器作为一种结合电池高能量密度与超级电容器快速充放电优势的新型储能器件，被视为下一代储能系统的有力候选。然而，锌金属负极的电化学不稳定和缓慢动力学特性，使其难以与电容型正极相匹配，进而制约着水系锌离子混合电容器电化学性能。

Electrolyte Additive‑Assembled Interconnecting Molecules-Zinc Anode Interface for Zinc‑Ion Hybrid Supercapacitors

Yang Li, Xu Li, Xinya Peng, Xinyu Yang, Feiyu Kang*, Liubing Dong*

Nano-Micro Letters (2025)17: 268

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01794-1

本文亮点

1. 创新性自组装互连分子-锌负极界面设计：本研究提出了一种通过引入微量电解液添加剂构建自组装互连分子界面解决锌负极电化学不稳定和动力学缓慢问题的策略。该界面设计实现了长效稳定和倍率性能优异的锌负极，显著提升了锌离子混合电容器性能。

2. 揭示互连分子界面调控锌沉积行为机制：本研究深入揭示了自组装互连分子界面形成机理及其对锌溶解/沉积行为的调控机制，如通过提供丰富阴离子捕获空腔和亲锌基团，增强锌离子迁移数，均匀锌沉积位点，并加速水合锌离子的去溶剂化过程。

3. 超长寿命与高倍率锌基储能：自组装互连分子界面改性的锌负极表现出优异的稳定性和电化学反应动力学，构筑的高功率锌离子混合电容器体系实现20000次以上循环寿命。

内容简介

锌离子混合电容器是一种有望兼具高能量密度和高功率密度特性的新型电化学储能体系，然而其性能受制于锌金属负极电化学稳定性差和动力学不佳问题。清华大学深圳国际研究生院康飞宇、暨南大学董留兵等人提出了一种通过电解液添加剂构建自组装互连分子界面策略，实现了长效稳定和快速动力学的锌负极。通过在硫酸锌(ZnSO₄)电解液中引入微量的磺丁基-β-环糊精(SC)超分子添加剂，这些SC超分子不仅自发吸附在锌负极表面、同时由于富电子磺酸根与邻近分子贫电子空腔的相互吸引而自组装成互连分子界面。该界面可提供丰富的阴离子捕获空腔和亲锌基团以促进锌离子快速迁移和均匀沉积，同时加速水合锌离子脱溶剂化以提升锌沉积动力学、并抑制界面活性水分子诱导的析氢等副反应，使得锌负极可逆性以及在不同电流密度下的循环稳定性显著改善。超长循环寿命的水系锌离子混合电容器因此得以实现。

图文导读

I 电解液结构解析

图1展示了ZnSO₄-SC混合电解液的物理性质及其内部各组分相互作用。通过FTIR和Raman光谱分析，发现随着SC添加剂浓度的增加，电解液的pH值略有下降、而粘度显著增加。分子动力学模拟和密度泛函理论计算揭示了SC超分子对Zn2⁺溶剂化结构的影响，SC分子能够进入Zn2⁺的第一溶剂化壳层、减少Zn2⁺与水分子和SO₄2⁻的配位数，同时破坏连续的氢键网络、限制质子扩散，有助于抑制锌负极界面析氢副反应。此外，SC分子内部的空腔能够捕获SO₄2⁻阴离子而加快Zn2⁺传输，即促进阴阳离子解耦。

图1. (a) ZnSO₄-SC混合电解液的物理特性。ZnSO₄-SC混合电解液的FTIR图：(b) SO₄2⁻的伸缩振动峰信号；(c) O-H的伸缩和弯曲振动峰信号；(d) 混合电解液的氢键状态。不同电解液体系中Zn2⁺溶剂化结构的分子动力学模拟：(e) ZnSO₄电解液，(f) ZSO/SC-10电解液。DFT计算结果：(g) 混合电解液中各组分间的结合能 (插图为SC分子结构模型)；(h) SC超分子静电势分布 (i) SC超分子捕获SO₄2⁻的热力学分布模型。

II 自发吸附与界面自组装

图2深入探讨了SC超分子在锌负极表面的吸附行为及其对锌负极形貌和化学组成的影响。SEM和XRD测试结果显示，纯水浸泡的锌负极出现明显的腐蚀现象，而经过SC水溶液浸泡的锌负极表面保持平整、无腐蚀产物生成；FTIR和Raman光谱分析进一步证实了SC分子在锌负极表面的自发吸附行为并形成了致密的分子层。密度泛函理论计算佐证了SC分子与锌负极之间的强相互作用，以及SC分子间通过富电子的磺丁基和贫电子的空腔之间相互吸引、自组装形成互连分子界面。以上分析表明，水溶液中的SC分子不仅自发吸附于锌负极表面，还能通过自组装形成稳定的互连分子界面，可有效抑制锌负极的腐蚀及优化锌沉积行为(后文分析)。

图2. 锌负极分别浸泡在纯水和10 mM SC水溶液中的： (a) 傅里叶红外光谱，(b) 拉曼光谱，(c) XRD图。(d) 水分子和SC超分子的分子轨道能级图。(e) 水分子和SC分子在锌金属上的结合能。(f) SEM图。(g) TOF-SIMS；(h) 处在不同距离间的相邻SC分子作用能计算。

III 锌负极稳定性能显著提升

图3系统研究了电解液中不同含量SC添加剂对锌负极溶解/沉积行为和循环寿命的影响。通过SEM观察锌负极在不同电解液中浸泡后的形貌，证实了SC添加剂对锌负极在电解液中的自发腐蚀具有抑制作用。通过原位光学显微镜观察，发现SC添加剂可诱导锌的均匀致密沉积而不生成枝晶。电化学测试表明，含有适量SC添加剂的电解液可显著提高锌负极循环寿命和库仑效率，特别是在ZSO/SC-10电解液中(即2 M ZnSO₄电解液中引入10 mM SC添加剂)，锌负极在1 mA/cm2电流密度下的循环寿命超过1200 h，且在大电流密度下仍能保持稳定的充放电性能、如10 mA/cm2电流密度下的累积锌沉积容量可达2.4 Ah/cm2。这些结果证明了SC添加剂在优化锌负极电化学性能方面的有效性，为实现超长寿命和高功率锌基电化学储能系统提供了可能。

图3. SEM图：(a) 锌箔初始态，(b) 锌箔浸泡在ZnSO₄电解液中2天，(c) 锌箔浸泡在ZSO/SC-10电解液中2天；(d) 对应的XRD图。锌在 (e) ZnSO₄电解液和 (f) ZSO/SC-10电解液中沉积的原位光学显微镜图。(g) 采用不同电解液的Zn//Zn对称电池循环性能。(h) 采用ZnSO₄和ZSO/SC-10电解液的Cu//Zn非对称电池的库伦效率。采用ZnSO₄和ZSO/SC-10电解液的Zn//Zn对称电池在 (i) 1 mA/cm2和 (j) 10 mA/cm2的循环性能。(k) 文献中采用不同电解液配方的锌负极累积容量汇总图。

IV 机理探讨

图4深入探讨了SC添加剂及其所形成的互连分子界面对锌沉积行为的影响机制。通过计时电流法(CA)和电化学双层电容(EDLC)测试，发现SC互连分子界面能够显著降低锌沉积过程中的二维扩散，抑制锌枝晶生长。此外，SC互连分子界面提供的丰富亲锌位点降低了锌沉积成核过电位，加速Zn2⁺脱溶剂化过程，使得锌沉积动力学显著提升。3D激光扫描共聚焦显微镜观察进一步证实了SC添加剂对锌沉积形态的优化作用，使得锌沉积更加均匀致密。这些发现为理解SC添加剂如何调控锌沉积行为提供了重要依据。

图4. 在ZnSO₄和ZSO/SC-10电解液中的锌沉积行为研究： (a) CA曲线；(b) Zn//Zn对称电池循环前后的双电层电容；(c) 在2 mA/cm2电流密度下的锌形核过电位；(d) Zn2⁺脱溶剂化能； (e) 倍率性能和 (f) 对应的锌沉积界面处交换电流密度；锌在 (g) ZnSO₄和(h) ZSO/SC-10电解液中沉积的激光共聚焦显微镜图(沉积条件：2 mA/cm2，10 mAh/cm2)；(i) Tafel曲线；(j) Zn2⁺迁移数；(k) 含不同数量水和SC超分子的Zn2⁺溶剂化结构生成能；(l)在ZnSO₄电解液体系中，采用预先构筑了分子界面层的锌金属组装的Zn//Zn对称电池的循环稳定性能；在具有不同界面上的锌沉积行为：(m) 离散分子界面和(n) 互连分子界面。

V 基于改性电解液构建超长寿命锌离子混合电容器

图5展示了基于纯ZnSO₄电解液和基于ZSO/SC-10电解液的锌离子混合电容器的电化学性能。通过循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试，发现锌离子混合电容器在ZSO/SC-10电解液中表现出更高的比容量、更优异的倍率性能和更小的电荷转移电阻。特别是在1 A/g的电流密度下，锌离子混合电容器经过20000次循环后仍能保持95%的容量保持率，库仑效率接近100%。此外，软包电池型的锌离子混合电容器也表现出良好的容量和循环性能，验证了ZSO/SC-10电解液在锌基电化学储能系统中的可靠性和优越性。

图5. 采用ZnSO₄和ZSO/SC-10电解液组装的AC//Zn锌离子混合电容器的电化学性能： (a) 在10 mV/s扫速下的CV曲线；(b) GCD曲线；(c) EIS图谱；(d) 1 A/g电流密度下的循环性能；采用ZSO/SC-10电解液组装的AC//Zn锌离子混合电容器软包器件的 (e) 数码照片和 (f) 对应的 1 A/g电流密度下的循环性能。

VI 总结

本研究通过在ZnSO₄电解液中引入微量的SC超分子添加剂、其在锌负极表面自组装构建了一种互连分子界面，显著改善了锌负极电化学稳定性和动力学性能。SC添加剂的引入未改变水系ZnSO₄电解液不可燃、高导电和低粘度优点，但有效调控了锌离子溶剂化结构，如削弱锌离子与硫酸根阴离子和水分子之间的配位，同时破坏了电解液体相氢键网络连续性，从而有助于抑制锌负极界面析氢副反应。更重要的是，SC超分子与金属锌之间较强的亲和性使其自发吸附在锌负极表面、并且由于SC超分子上富电子磺酸根与邻近分子贫电子空腔的相互吸引而自组装成互连分子界面。实验分析和理论计算指出，SC超分子自组装而成的互连分子界面可提供丰富的阴离子捕获空腔和亲锌基团以促进锌离子快速迁移和均匀沉积，同时加速水合锌离子脱溶剂化以提升锌沉积动力学、并抑制界面活性水分子诱导的析氢等副反应。基于此，锌负极展现出显著提升的可逆性、循环寿命和动力学特性，从而使得超长寿命和高倍率锌离子混合电容器得以实现。本工作不仅提出了一种可实现高性能锌负极的规模化策略，同时为不同电化学储能体系下分子-金属电极界面设计提供了新的启发。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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