四川大学何亮团队：临界双金属磷化层赋能柔性准固态锌电快速电子输运与高能量供应

研究背景

水系镍锌电池具有固有安全性、高输出电压、较低成本和相对简单的制造工艺等优点，然而传统的氢氧化镍正极存在导电性差、反应动力学缓慢和能量密度有待提升的问题。本文提出一种临界双金属磷化层(CBPL)的双功能正极改性策略，构筑的复合正极中CBPL与镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo-LDH)之间形成了大面积的异质结构并且协同反应，同时实现了快速的电子输运和高能量供应，赋予了水系镍锌电池高能量密度和高功率密度，以及柔性准固态镍锌电池良好的性能。

Critical Bimetallic Phosphide Layer Enables Fast Electron Transfer and Extra Energy Supply for Flexible Quasi-Solid-State Zinc Batteries

Leixin Wu†, Linfeng Lv†, Yibo Xiong, Wenwu Wang, Xiaoqiao Liao, Xiyao Huang, Ruiqi Song, Zhe Zhu, Yixue Duan, Lei Wang, Zeyu Ma, Jiangwang Wang, Fazal ul Nisa, Kai Yang, Muhammad Tahir, Longbing Qu, Wenlong Cai, Liang He*

Nano-Micro Letters (2025)17: 266

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01784-3

本文亮点

1. 提出了一种新颖的双功能临界双金属磷化层改性策略，构筑了具有快速电子输运与高能量供应的镍基复合正极。

2. CBPL具有高导电性，并与NiCo-LDH之间形成了大面积的异质结构，显著提升了复合正极的导电性；CBPL有助于OH⁻的吸附，具有反应活性，与NiCo-LDH协同反应，提高了复合正极的能量供应。

3. 具有CBPL的NiCo-P1.0复合正极在1C下有286.64 mAh g⁻1的高容量，40C时容量保持率达72.22%。NiCo-P1.0//Zn电池实现了503.62 Wh kg⁻1的高能量密度和18.62 kW kg⁻1的高功率密度。柔性准固态软包电池能稳定循环，且能在多种形变状态下稳定供能。

内容简介

水系镍锌电池中镍基正极通常受限于反应动力学缓慢和能量密度受限的问题。原位引入金属磷化物并合理构筑异质结构能够有效促进电子/离子输运。然而，磷化过程中复杂的物相演变以及难以调控的磷化程度极大地影响了正极的活性物相组成、活性位点、电荷转移速率和离子吸附强度。四川大学何亮等人通过可控的阴离子交换策略在镍钴层状双氢氧化物(NiCo-LDH)骨架上构筑了临界双金属磷化层 (CBPL)，从而制备了一种新型纳米复合正极(NiCo-P1.0正极，1.0表示Na₂H₂PO₂与NiCo-LDH的质量比)。高导电性的CBPL与内部的NiCo-LDH形成了大面积的异质结构，通过电荷转移有效调控了电子结构，从而提高了正极的电导率。值得注意的是，CBPL具有高电化学活性，并与NiCo-LDH协同参与电极反应，最终提供了额外的能量。得益于双功能的CBPL，NiCo-P1.0正极在1C (1C = 289 mAh g⁻1)的电流密度下具有286.64 mAh g⁻1的最佳容量，并且具有出色的倍率性能(在40C时容量保持率高达72.22%)。组装的NiCo-P1.0//Zn电池实现了超高能量/功率密度(基于正极活性材料的质量负载，分别为503.62 Wh kg⁻1和18.62 kW kg⁻1)，并且柔性准固态软包电池验证了复合电极的实用性。这项工作展示了双功能CBPL用于表面改性的优越性，为实现水系电池高性能正极提供了一种有效且可扩展的复合策略。

图文导读

I 具有CBPL的NiCo-P1.0正极的制备

如图1a所示，本文通过共沉淀法制备了NiCo-LDH前驱体，并通过梯度磷化和电化学活化制备了具有不同程度双金属磷化层 (BPL)的镍基复合正极(NiCo-Px，其中x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)。图1b-d 阐述了NiCo-P1.0的核壳结构。图1e展示了NiCo-P1.0//Zn电池充电过程中正极的结构演变与对应的电极反应。

图1. (a)NiCo-P1.0的合成示意图，以及NiCo-LDH和NiCo-Px(其中x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)的结构示意图；NiCo-P1.0的(b)TEM图像，(c)对应的元素分布图和(d)HRTEM图像；(e)NiCo-P1.0//Zn电池的示意图和充电过程中NiCo-P1.0的结构演变示意图。

研究了不同程度BPL对复合正极物相组成与结构的影响。首先使用SEM和BET研究了不同程度BPL对复合正极形貌、结构与比表面积的影响(图2a-g、图S1和图S2)，结果表明，相比于NiCo-LDH，磷化会对正极产生包覆，并且适度的磷化增大了正极的比表面积，而过度的磷化会减少正极的比表面积。之后使用XRD和XPS研究了梯度磷化过程中复合正极的物相组成、表面化学组成和元素价态的演变(图2h-m、图S3和图S4)，结果表明梯度磷化过程中复合正极经历了从Ni(OH)₂/Co(OH)₂到Ni/Co、Ni₂P/Co₂P、Ni₃(PO4)₂/Co₃(PO4)₂和Ni(PO₃)₂/Co(PO₃)₂的物相演变，以及过度磷化下正极表层磷化物部分会转变为磷酸盐。之后通过TEM、HRTEM等研究了NiCo-P1.0正极的微观形貌与结构(图1b-d，图S5-图S9)，结果表明NiCo-P1.0正极为核壳结构，其中壳为由Ni₂P/Co₂P构成的CBPL，核为NiCo-LDH，两者之间形成了大面积的异质结构。这一过程阐述了不同程度BPL对正极物相组成和结构的影响，强调了具有CBPL的NiCo-P1.0正极的核壳结构。

图2. 梯度磷化过程中NiCo-LDH的演变，(a)Ni(OH)₂，(b)NiCo-LDH，(c)NiCo-P0，(d)NiCo-P0.5，(e)NiCo-P1.0，(f)NiCo-P1.5，和(g)NiCo-P2.0的SEM图像；(h)所有样品的XRD图谱；(i)NiCo-LDH随着NaH₂PO2含量增加的梯度磷化过程示意图；所有样品的(j)XPS全谱，(k)高分辨Ni 2p XPS图谱，(l)高分辨Co 2p XPS图谱，和(m)高分辨P 2p XPS图谱。

II 复合正极的电化学性能与性能提升机制

使用三电极测试系统研究了Ni(OH)₂、NiCo-LDH和NiCo-Px(其中x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)正极的电化学性能。通过不同正极在1 mV s⁻1扫描速率下的CV曲线和1C电流密度下的GCD曲线(图3a、图3b和图S10)可以得知，BPL为NiCo-Px(其中x = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)正极在低压区带来了新的电极反应，提高了复合正极的容量，并且CBPL使得NiCo-P1.0正极的容量最大。之后测试了不同正极在不同电流密度下的GCD曲线(图S11)，得到了不同正极在不同电流密度下的容量对比(图3c)，结果表明BPL极大地提升了复合正极的容量和倍率性能，而CBPL使得NiCo-P1.0具有最佳的性能(1C时容量为286.64 mAh g⁻1，40C时容量保持率高达72.22%)。并且EIS结果(图3d)表明BPL优化了复合正极的电化学阻抗，并且CBPL使得NiCo-P1.0具有最小的电化学阻抗。至此，CBPL赋予了NiCo-P1.0最佳的电化学性能。

之后分析了NiCo-P1.0的反应动力学(图3e-g)。结果表明，NiCo-P1.0正极中低压区为Ni₂P/Co₂P的电极反应，高压区为Ni(OH)₂/Co(OH)₂的电极反应，二者均受离子扩散与电容型反应机制的共同影响，最终NiCo-P1.0正极在低扫描速率下表现出电池型储能行为，高扫描速率下表现出电容型储能性能。

之后通过DFT理论计算研究CBPL的优越性和性能提升机制。首先建立了NiCo-LDH、NiCo-P1.0和NiCo-P2.0的原子模型(图3h-j)。之后计算了三者对OH⁻的吸附能(图3k)，结果表明CBPL使得NiCo-P1.0具有最强的对OH⁻的吸附。之后计算和对比了三者的DOS和PDOS(图3l-o，图S12)，结果表明，NiCo-P1.0中CBPL的高导电性以及CBPL与NiCo-LDH之间的协同作用使得NiCo-P1.0具有最优的电子电导，有利于反应动力学的加快。

至此，结合正极的物相组成、结构、电化学性能和DFT结果，证明了CBPL通过平衡正极的比表面积、正极中活性且高导电性Ni₂P/Co₂P的含量以及正极整体活性物质含量等赋予了NiCo-P1.0正极最佳的电化学性能。具体而言，CBPL具有高导电性和反应活性、能与NiCo-LDH协同反应、并且与内部NiCo-LDH形成了大面积的异质结构，最大程度上优化了电极的电子结构和表面活性，使得NiCo-P1.0正极具备最优的电子电导和最大的反应深度，从而实现了最快的电子输运和最大的能量供给。

图3. Ni(OH)₂、NiCoLDH和NiCo-Px(其中x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)在三电极系统中的电化学性能，(a)1 mV s⁻1扫描速率下的CV曲线；(b)1C电流密度下的GCD曲线；(c)所有样品比容量的对比；(d)所有样品的Nyquist图。NiCo-P1.0(e)在不同扫描速率下的CV曲线，(f)峰值电流与扫描速率图，(g)在不同扫描速率下的电容贡献。优化的(h)NiCo-LDH，(i)NiCo-P1.0，和(j)NiCo-P2.0的原子模型；NiCo-LDH，NiCo-P1.0和NiCo-P2.0(k)对OH⁻的吸附能；(l)DOS对比；(m)NiCo-LDH，(n)NiCo-P1.0和(o)NiCo-P2.0的DOS和PDOS。

III NiCo-P1.0正极的储能机制

通过DFT理论计算、非原位XRD和XPS研究了NiCo-P1.0正极的储能机制。首先计算了OH⁻与Ni₂P/Co₂P不同位点结合形成(Ni₂P)ₘ(OH)ₙ/(Co₂P)ₘ(OH)ₙ (m: n = 1: 1或1: 2)的结合能(图S13-S18，表S4-S5)，给出了Ni₂P/Co₂P的反应示意图(图4a，图S19)。之后在充放电过程中选择了五个不同的充放电阶段(图4b)，通过非原位XRD(图4c，图S20)和XPS(图4d-e，图S21)证明了NiCo-P1.0正极的储能机制仍由Ni(OH)₂/Co(OH)₂的氧化还原反应主导，该反应在整个充放电过程中发生，但主要集中于较高电压下。此外，Ni₂P/Co₂P的氧化还原反应也对储能产生贡献，且主要发生在相对较低的电压下。最终给出了NiCo-P1.0正极的储能机制示意图(图4f)。

图4. 通过非原位XRD、XPS和DFT计算研究NiCo-P1.0的储能机制，(a)OH⁻和Ni₂P结合形成Ni₂P(OH)的示意图；充放电过程中的(b)GCD曲线和(c)非原位XRD图谱；不同充放电阶段的(d)高分辨Ni 2p XPS图谱和(e)高分辨Co 2p XPS图谱；(f)NiCo-P1.0对应氧化还原峰的电化学反应过程示意图。

IV NiCo-P1.0//Zn电池与柔性准固态软包电池的电化学性能

作为所提出策略在实际应用中的展示，以NiCo-P1.0为正极，电沉积锌为负极组装了NiCo-P1.0//Zn电池。如图5a所示，NiCo-P1.0//Zn电池中有两对明显的氧化还原峰，并且随着扫描速率增大，CV曲线的形状没有明显的改变，为NiCo-P1.0//Zn电池具有优异的倍率性能提供了依据。此外，图5b中也可以看到，随着扫描速率的增加，电容行为占比增大，赋予了电池优异的倍率性能。之后从图5c中可以直观地看到NiCo-P1.0//Zn电池的高容量和优异倍率性能(1C时，容量为294.8 mAh g⁻1，40C时容量保持率为70.26%，再次恢复1C时，容量仍有293.63 mAh g⁻1)。循环结果(图5d)表明，NiCo-P1.0//Zn电池在1150圈循环之后仍有70.08%的容量保持率，循环性能良好。基于NiCo-P1.0正极的活性物质负载，NiCo-P1.0//Zn电池具有503.62 Wh kg⁻1和18.62 kW kg⁻1的高能量密度和高功率密度，与其它典型镍锌电池相比具有明显的竞争力(图5e)。此外，NiCo-P1.0//Zn电池中的NiCo-P1.0在输出电压、比容量等方面也有明显优势(图5f)。

之后以NiCo-P1.0为正极、锌箔为负极，使用凝胶电解质封装得到了柔性准固态软包电池(图5g)。循环结果表明，1C的电流密度下，柔性准固态软包电池稳定循环150圈后，仍有71.44%的容量保持率(图5h)。此外，柔性准固态软包电池可以在多种形变状态下为一电子计时器稳定供电6h以上(图5i)，并且三个软包电池进行串联还可以为一定制的LED灯牌进行供电(图5j)，表明了其良好的实用性。

图5. NiCo-P1.0//Zn电池的电化学性能，(a)不同扫描速率下的CV曲线；(b)1 mV s⁻1扫描速率下的扩散控制贡献与电容贡献(插图：不同扫描速率下的电容贡献)；(c)电流密度从1C至40C的倍率性能(插图：不同电流密度下的放电曲线)；(d)5C下的长时间循环性能。(e)NiCo-P1.0//Zn电池与其它镍锌电池的拉贡图；(f)NiCo-P1.0与一些代表性水系锌电正极的平均输出电压和比容量对比图(其中PBAs为普鲁士蓝及其衍生物正极，TMSs为过渡金属硫化物正极)。柔性准固态软包电池的电化学性能，(g)柔性软包电池的组装示意图；(h)1C电流密度下的循环性能；(i)软包电池在“平坦-弯折-平坦”的形变状态下连续驱动电子计时器6小时的数码图像；(j)三个软包电池串联为LED供电的数码图像。

V 总结

文章针对水系镍锌电池氢氧化镍正极存在的导电性差、反应动力学缓慢和能量密度有待提升的问题，引入了一种新颖的双功能临界双金属磷化层改性策略。结果表明，利用CBPL进行表面修饰可以有效地利用其高导电性和异质结构的构筑来增强电子导电性和改善反应动力学。此外，CBPL可以作为OH⁻吸附的活性位点，并与NiCo-LDH协同反应，有效地增强了能量供应。具有CBPL的纳米复合正极(NiCo-P1.0正极)在1C的电流密度下具有286.64 mAh g⁻1的高容量和优异的倍率性能(在40C时容量保持率高达72.22%)。组装的NiCo-P1.0//Zn电池实现了优异的能量/功率密度(分别为503.62 Wh kg⁻1和18.62 kW kg⁻1)。此外，柔性准固态软包电池中也证明了NiCo-P1.0的实用性。这项工作通过双功能金属磷化层的表面修饰为复合结构设计提供了一种有效和可扩展的策略，为在水系储能中构筑具有应用前景的高性能正极提供了借鉴。

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