香港城市大学张文军等：阳离子水凝胶电解质助力高性能柔性锌离子电池

研究背景

柔性锌离子电池(ZIBs)因其高理论容量(820 mAh mg⁻1)、低成本和水系电解质的安全性，成为柔性储能设备的理想选择。然而，锌阳极与水性环境的副反应(如析氢反应、枝晶生长)严重限制了其寿命。传统水凝胶电解质虽能抑制副反应，但在离子导电性(σ)、Zn2⁺迁移数(tZn2⁺)和电化学稳定性之间存在难以调和的“三难权衡”。例如，高离子导电性(σ > 25 mS·cm⁻1)的水凝胶往往迁移数低(tZn2⁺< 0.6)，而高迁移数设计(tZn2⁺> 0.9)则牺牲导电性(σ < 5 mS·cm⁻1)。如何协同优化这些性能是领域内的关键挑战。

Water-Restrained Hydrogel Electrolytes with Repulsion-Driven Cationic Express Pathways for Durable Zinc Ion Batteries

Dewu Lin, Yushuang Lin, Ruihong Pan, Jiapei Li, Anquan Zhu, Tian Zhang, Kai Liu, Dongyu Feng, Kunlun Liu, Yin Zhou, Chengkai Yang*, Guo Hong*, and Wenjun Zhang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 193

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01704-5

本文亮点

1. 阳离子快速通道：通过动态离子排斥机制构建Zn2⁺高速传输路径，实现高离子导电性(28.7 mS cm⁻1)与高Zn2⁺迁移数(0.79)。

2. 水活性抑制：将自由水转化为界面结合水，显著降低副反应。

3. 宽温域稳定性：在-15至60°C范围内保持优异循环性能，柔性电池可耐受360°弯曲。

内容简介

柔性锌离子电池(ZIBs)的发展长期受限于水凝胶电解质在离子导电性、Zn2⁺迁移率与电化学稳定性间的三难权衡。为此，香港城市大学张文军、洪果与福州大学杨程凯等人设计了一种阳离子水凝胶PAPTMA，通过长链季铵基团构建离子排斥驱动的Zn2⁺快速传输通道，同步实现高Zn2⁺迁移数(0.79)与高离子导电性(28.7mS·cm⁻1)。该水凝胶显著抑制水的反应性，减少析氢等副反应(H₂生成量较传统水凝胶降低83%)，并兼具优异机械性能(拉伸强度96 kPa，粘附强度50 kPa)。基于PAPTMA的锌对称电池在1 mA·cm⁻2下稳定循环超6000小时，71%放电深度下运行1000小时；4×4 cm2软包电池搭配MnO₂正极，循环150次后容量保持稳定，展现卓越环境适应性(-15~60°C)。该研究为长寿命柔性锌离子电池提供了创新电解质设计方案。

图文导读

I 阳离子凝胶的制备及基本性能

本研究提出一种三功能阳离子水凝胶电解质(PAPTMA)，通过季铵基团(-N⁺R₃)构建离子排斥驱动的Zn2⁺快速传输通道，取代传统PAM的曲折扩散机制。亲水性基团与增大的界面面积促使自由水转化为界面结合水，在抑制析氢等副反应的同时维持高离子导电性(28.7 mS·cm⁻1)与Zn2⁺迁移数(0.79)(图1a)。

不同于传统PAM，PAPTMA通过引入长链季铵基团(-N⁺R₃)显著增大界面面积(图1b)。冷冻干燥后，PAPTMA呈现连续多级孔结构(图S3b)。傅里叶红外光谱(FTIR)显示，PAPTMA在1480 cm⁻1处出现-N⁺R₃特征峰(图1c)，X射线光电子能谱(XPS)进一步验证其存在(图1d)。此外，PAPTMA表现出优异的柔韧性，可任意裁剪，并在扭曲和拉伸测试中保持完整(图1e)。力学测试表明，其拉伸强度达96 kPa(680%应变)，是PAM水凝胶(48 kPa，450%应变)的2倍(图1f)。这种增强归因于长支链诱导的聚合物网络缠结与穿插，也因此赋予其耐受柔性电池大形变的能力。

图1. PAPTMA 水凝胶电解质的形态和特性。a) PAM 和 PAPTMA 水凝胶内的离子传输示意图；b) 模拟 AM 和 APTMA 单体的静电势分布，单位：Hartree；c) PAM 和 PAPTMA 水凝胶的傅立叶变换红外光谱和 d) N1s XPS 曲线；e) 显示 PAPTMA 水凝胶扭曲和拉伸行为的光学照片；f) PAM 和 PAPTMA 水凝胶的拉伸试验。

II 水凝胶中的阳离子通道

通过电化学阻抗谱(EIS)测试发现，PAPTMA水凝胶的离子导电性达到28.7 mS·cm⁻1，是传统PAM水凝胶(15.1 mS·cm⁻1)的近两倍(图2a-b)。结合Bruce-Vincent方法计算，其Zn2⁺迁移数高达0.79，远超PAM的0.36(图2c-d)。

分子动力学模拟显示：PAM中Zn2⁺需通过“跳跃模式”绕开聚合物链的酰胺基团(Zn-O距离仅1.98 Å)，路径曲折；而PAPTMA的长链季铵基团(-N⁺R₃)通过静电排斥作用，使Zn2⁺与聚合物链保持较大距离(>3.84 Å)，形成直线型快速通道(图2e-f)。同时，SO₄2⁻由于被季铵基团固定，与Zn2⁺的距离增加(2.08 Å vs. PAM的1.32 Å)，因此减少离子极化(图2g)。此外，PAPTMA中Zn2⁺的水合层更松散(Zn-H₂O距离1.76 Å，配位数3.05)，削弱了水分子反应活性，从而能够抑制析氢副反应。研究进一步探索单体浓度的影响后发现，PAM随丙烯酰胺(AM)浓度升高，离子导电性持续下降；而PAPTMA在3.5 mol/L时导电性达峰值28.7 mS·cm⁻1，这是由于链段拥挤导致导电性降低。通过调整AM与APTMA比例发现，当APTMA占比提升至90%时，导电性增幅达47%，证明阳离子通道的连续性对Zn2⁺高效传输至关重要。这些结果表明，PAPTMA通过离子排斥机制构建的定向通道，不仅大幅提升Zn2⁺迁移效率，还通过固定阴离子优化整体导电性，为柔性锌电池的电解质设计提供了新思路。

图2. 水凝胶的离子传导性能。a) PAM 和 PAPTMA 的 EIS 曲线和 b) 相应的离子电导率。 c) 极化前后 PAPTMA的EIS光谱和 d) 相应的 Zn2⁺转移数。e) 通过分子动力学模拟得出的PAPTMA分子构型。 f) PAPTMA和PAM中Zn2⁺-O (酰胺基)径向分布函数。 g) PAPTMA和PAM中Zn2⁺-O(SO₄2⁻阴离子)径向分布函数。

III 水活性表征

研究团队通过系统分析副反应产物，评估了水凝胶的稳定性。在锌对称电池中，PAM水凝胶5小时内析氢量达421 ppm，而PAPTMA仅升至72 ppm(图3a)，表明其析氢反应(HER)显著抑制。XRD与SEM表征显示，PAM覆盖的锌箔首日即出现Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O(ZSH)副产物(图3b)；而PAPTMA中ZSH生成速率大幅降低。塔菲尔曲线显示，PAPTMA的腐蚀电流(0.30 mA·cm⁻2)远低于PAM(3.36 mA·cm⁻2)(图3c)，证实其界面稳定性更优。

水状态分析表明，PAPTMA中自由水通过强亲水-N⁺R₃基团与增大的比表面积，转化为界面结合水。拉曼光谱显示，其强氢键(3250 cm⁻1)占比从PAM的41%降至19%，中强度氢键(3480 cm⁻1)占比提升92%(图3d-e)。DSC测试进一步验证，PAPTMA的熔融焓(94 J·g⁻1)较PAM(231 J·g⁻1)显著降低，表明非冻结水比例增加(图3f)。干燥后的PAPTMA吸水性达27 wt%，是PAM(2.8 wt%)的10倍，凸显其强亲水特性。此外，剪切测试表明，PAPTMA与锌箔的粘附强度达50 kPa(图4a)，远超PAM的24 kPa。综合上述原因，PAPTMA通过调控水状态与界面粘附性，协同抑制副反应并增强机械稳定性，为锌电池的长循环寿命提供了关键保障。

图3. 水凝胶的电化学稳定性。a)使用不同水凝胶时的析氢速率。b)水合副产物形成的时间依赖性。c) 不同水凝胶对锌箔腐蚀的 Tafel 图。d) 水凝胶中氢键的拉曼光谱，以及 e) 水凝胶中强、中、弱氢键的相应比例。f) PAPTMA和PAM水凝胶在5 ℃ min⁻1 升温速率下的 DSC 曲线。

图4. 水凝胶粘附性能的表征。a)不同水凝胶的剪切试验；b)在剪切试验过程中拉伸 PAPTMA 的相应光学图像；c)单体在Zn晶体不同面上的吸附能；d) 水凝胶/阳极界面镀锌示意图；e-h) 在Zn|Gel|Zn对称电池中使用不同水凝胶镀锌(e，f)和剥离(g，h)后锌电极的扫描电镜图像。

IV 电池性能

研究团队通过组装电池对PAPTMA性能进行全面检测。在Zn|Gel|Cu非对称电池中，PAPTMA水凝胶展现出99.4%的平均库仑效率(CE)。在Zn|Gel|Zn对称电池中，PAPTMA在1 mA·cm⁻2下循环6060小时无衰减，4 mA·cm⁻2和8 mA·cm⁻2下分别稳定运行1240小时和500小时(图5c-d)。即使在71%高放电深度下，其仍可循环超1000小时(图5e)，性能远超同类水凝胶电解质(图5f)。

进一步组装全电池验证，采用δ-MnO₂和Zn₀.₂₅V₂O₅(ZVO)正极时，PAPTMA在0.5 A·g⁻1电流密度下循环1000次后，容量保持率分别为76.5%(127 mAh·g⁻1)和76.9%(230 mAh·g⁻1)，而PAM电池在300次内即快速衰减(图6c, f)。电化学阻抗谱(EIS)显示，PAPTMA电池的电荷转移电阻在100次循环内保持稳定，电极界面形貌完好；而PAM电池界面电阻持续上升，伴随结构劣化。此外，PAPTMA在-15°C和60°C极端温度下仍保持优异容量，展现卓越环境适应性。基于PAPTMA的4×4 cm2软包电池(δ-MnO₂负载量6.5 mg·cm⁻2)在0.5 A·g⁻1下循环150次，能量密度稳定于206 Wh·kg⁻1(对应电压1.36 V，容量152 mAh·g⁻1)(图6g)。弯曲测试中(0°~360°)，电池容量无显著衰减(图6h)，证明其界面机械稳定性。

图5. 对称电池的循环稳定性。a)倍率性能 b)相应的极化电压。c-e) Zn‖Zn对称电池在c) 1 mA∙cm⁻2, d) 8 mA∙cm⁻2 和 e) 0.5 mA∙cm⁻2(71%放电深度)条件下的循环性能。f)文献性能对比。

图6. 全电池性能。(a-c)锰基正极材料和(d-f)钒基正极材料组装电池的倍率性能和循环稳定性。g)高负载量软包电池循环稳定性及(h)弯折测试。

V 总结

\本研究通过设计阳离子PAPTMA水凝胶，成功解决了传统水凝胶电解质在离子导电性、Zn2⁺迁移数与电化学稳定性间的三难权衡。其长链季铵基团(-N⁺R₃)构建的离子排斥驱动高速通道，实现了Zn2⁺的高效传输(迁移数tZn2⁺=0.79)，同时将自由水转化为界面结合水，在维持高离子导电性(σ=28.7 mS·cm⁻1)的前提下抑制水相关副反应。基于PAPTMA的锌对称电池在1 mA·cm⁻2下稳定循环超6000小时，4×4 cm2软包电池在0~360°弯曲下容量保持150 mAh·g⁻1。该策略通过离子排斥通道的协同设计，为柔性锌离子电池的实用化发展提供了有效解决方案。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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