Nano-Micro Letters研究背景
碳纳米材料由于质量密度轻、稳定性强，导电性好等特点，在电磁波吸收领域被广泛研究。然而，碳纳米材料中较少的极化位点和自身过高的电导率会引起材料的阻抗失配，限制其电磁波吸收性能。单原子在碳纳米材料内部的掺杂可以作为极化位点增强极化效应，并保持碳纳米材料本身的轻质特性。然而，单原子的配位环境与介电损耗性能之间的关系尚不清楚。因此，构建不同配位环境的单原子/碳纳米材料，揭示配位环境与介电损耗之间的关系对于促进它们在吸波领域的实际应用具有重要意义。
Multifunctional Film Assembled from N-Doped Carbon Nanofiber with Co–N₄–O Single Atoms for Highly Efficient Electromagnetic Energy Attenuation
Jia Xu#, Bei Li#, Zheng Ma, Xiao Zhang, Chunling Zhu*, Feng Yan*, Piaoping Yang & Yujin Chen*
Nano-Micro Letters (2024)16: 240
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01440-2
本文亮点
1. 提出了一种新的构建非对称金属单原子的方法，即水辅助碳化方法，并成功在生物质衍生的碳纳米纤维上合成了Co-N₄-O非对称配位位点。
2. 在Co-N₄-O非对称配位中，轴向的Co-O配位破坏了的电荷平面分布的对称性，与平面Co-N₄配位相比，表现出了增强的介电极化损耗。
3. 所构建的钴单原子/芳纶纤维薄膜具有轻质、优异的柔韧性、机械性能、隔热性能以及电磁波吸收性能。
内容简介
锚定在氮掺杂碳纳米材料中的单个原子由于其近100%的原子利用效率、较大的表面能及可调节的电子结构，在电磁波吸收领域中也发现了意想不到的潜力。哈尔滨工程大学朱春玲、闫峰、陈玉金等人提出了一种简单的水辅助碳化方法，使用细菌纤维素水凝胶作为碳纳米纤维的前驱体，合成了具有轴向O配位的非对称Co-N₄-O位点。通过该策略，成功实现了在氮掺杂碳纳米材料上单原子位点配位方式的精确调控。实验结果和理论研究表明，非对称配位的Co-N₄-O位点有利于增加材料的偶极矩和极化损耗。将单原子/碳纳米材料与芳纶纤维混合制成薄膜用于电磁吸收，发现其具有优异的电磁波吸收性能，反射损耗达到了-45.82 dB，有效吸收带宽为4.8 GHz。同时，该薄膜还具有轻质、柔韧性好、机械性能优异、隔热性能好及稳定性高等优势。
图文导读
I Co–N₄–O/NCF纳米复合材料的结构表征
图1a所示为氮掺杂碳纤维(NCF)、Co–NPs/NCF以及Co–N₄–O/NCF的XRD图谱。在约24°和44°处的XRD峰为碳载体的(002)和(101)晶面。在Co–NPs/NCF的XRD图谱中，44.2°、51.5°和75.8°处的三个峰分别对应立方Co标准卡片(JCPDS#15-0806)中的(111)、(200)和(220)晶面。但在Co–N₄–O/NCF样品中没有观察到这些峰，表明Co颗粒已通过酸刻蚀去除。图1b为NCF的TEM图像，可以看出碳纳米纤维表面光滑，直径为20-50 nm。负载Co颗粒后，碳纳米纤维的尺寸和交联结构略有变化。酸处理后，碳纳米纤维的表面再次变得光滑，没有纳米颗粒的存在(图1d)。图1e中的插图显示了石墨碳的弯曲晶面条纹，表明Co-N₄-O/NCF样品中存在大量缺陷。大量缺陷的形成有利于电磁波辐射下的高介电损耗，从而提高了Co-N₄-O/NCF样品的电磁波吸收性能。图1f中的黄色圆圈标记的许多亮点对应于Co单原子，表明Co位点在碳纳米纤维中呈现原子分散。从HAADF-STEM和相应的EDS图可以看出，Co、C、N和O元素均匀分布在碳纳米纤维中。然而，Co、C、N和O相关信号大多重叠，表明Co原子可能与N或O配位(图1g)。
图1. (a) NCF, Co–NPs/NCF, Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF的XRD图；(b) NCF的TEM图；(c) Co–NPs/NCF的TEM图；(d-f) Co–N₄–O/NCF的SEM、TEM和AC-HAADF-STEM图；(g) Co–N₄–O/NCF的HAADF-STEM图及对应的EDS图。
图2a为Co-N₄-O/NCF和参考样品的Co近边吸收能谱。Co–N₄–O/NCF的Co K边XANES光谱位于Co箔和Co₃O₄之间，这意味着两个样品中的Co单原子都带正电荷。CoPc的XANES数据(黑线)显示在~7710 eV处存在一个前边缘峰，指向Co-N₄方形平面结构。然而，Co-N₄-O/NCF光谱中放大的前边缘峰意味着Co位点的中心对称性被扭曲。在图2a的插图中，Co–N₄–O/NCF结构峰值的急剧下降，归因于Co原子周围有缺陷的石墨烯结构。傅里叶变换(FT)k3加权EXAFS分析进一步证实了Co-N₄-O/NCF试样中Co单原子的结构(图2b)。约1.36Å处的主峰可归因于Co-N/O结构，而Co-Co散射相对应的特征(约2.18Å)的缺失进一步证实了Co-N₄-O/NCF样品中Co物种的原子分散。对Co K边EXAFS数据进行了小波变换(WT)(图2c)，两个样本的WT等值线图在3.9Å⁻¹处显示出一个强度最大值，接近CoPc的强度最大值。与Co箔、Co₃O₄和CoPc的WT图不同，Co-Co贡献的强度最大值的缺失进一步表明Co物种在Co-N₄-O/NCF样品中原子分散。基于DFT计算的Co原子的几何构型如图2d的插图所示，其中NCF中的一个孤立钴原子与四个N原子配位形成平面Co-N₄结构，而另一个钴原子沿平面轴向与一个O原子配位。与其他合成方法不同，这项工作中的BC水凝胶前体含有大量的水，在碳化过程中会产生水蒸气，并可以原位氧化Co原子形成Co-N₄-O部分。因此，所提出的水辅助碳化策略可以扩展到在碳纳米纤维上产生其他不对称的M-N₄-O位点。
图2. Co foil, Co₃O₄, CoPc, Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF在Co K边的(a)XANES光谱和(b)FT-EXAFS曲线；(c)Co foil, Co₃O₄, CoPc, Co–N₄–O/NCF和 Co–N₄/NCF的WT-EXAFS图；(d)具有k空间构型的Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF的相应的EXAFS拟合曲线；(e)根据Co K边的XANES数据确定的Co的氧化价态。
为了深入了解水辅助碳化策略的合成机理，通过预碳化路线合成了Co-N₄/NCF样品。SEM、TEM、HAADF-STEM和EDS图显示(图3a-d)，Co-N₄/NCF复合材料由直径均匀的碳纳米纤维组成，其中Co、C和N元素均匀分布。在Co-N₄/NCF的AC-HAADF-STEM图像中(图3c)，许多亮点(用黄色圆圈标记)对应于Co原子，这意味着Co位点在Co-N₄/NCF中原子分散。根据图2e，Co在Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF中的氧化态分别为+2.53和+2.50，意味着Co-N₄-O/NCF中Co的价态略高于Co-N₄/NFC中的价态，与XPS结果一致。因此，实验结果表明，所提出的方法可以合成非对称的Co-N₄-O位点，而不是碳纳米纤维上的对称平面Co-N₄构型。通过水辅助碳化路线合成Co-N₄-O/NCF的机理如图3e。与其他合成方法不同，这项工作中的BC水凝胶前体含有大量的水，在碳化过程中会产生水蒸气，并可以原位氧化Co原子形成Co-N₄-O。因此，所提出的水辅助碳化策略可以扩展到碳纳米纤维上其他不对称M-N₄-O位点的合成。
图3. (a-c)Co–N₄/NCF的SEM、TEM和AC-HAADF-STEM图像；(d)Co–N₄/NCF的HAADF-STEM图像及对应的EDS图；(e)Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF的合成机理示意图。
II Co–N₄–O/NCF纳米复合材料的电磁波吸收性能
图4a-c为NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的介电常数。其中，Co-N₄-O/NCF显示出最为优异的介电损耗特性。根据四个样品的电导率对其电导损耗及极化损耗进行比较发现，Co-N₄-O/NCF介电损耗的增强主要归因于电导及极化损耗的增强。为了分析Co原子的配位环境对材料介电损耗的影响，建立了C-N、Co-N₄和Co-N₄-O构型的模型。计算结果表明，在非对称位点的Co-N₄-O模型中，Co原子周围的正电荷密度较高，Co-O的轴向配位打破了平面构型的对称性，产生了电荷转移速率的差异(图4g-h)。Co位点的更多正电荷和Co-N₄-O位点的非对称电荷分布导致更强的电偶极极化，从而导致Co-N₄-O/NCF样品的介电损耗增强，这一点通过偶极矩的计算得以证实(图4i)。此外，Co-N₄-O/NCF中的非对称结构也使得该模型电导率增加(图4j-k)。DFT计算表明，轴向O配位的引入可能破坏了平面Co-N₄结构的电子结构的对称性，从而提高了其极化率和电导率。
图4. NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的(a)ε′,(b)ε″,(c)tan δe，(d)εc″, 和(e)εp″曲线；(f)NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的εc″和εp″柱状图；(g-h)Co–N₄和Co–N₄–O的密立根分布图及差分电荷密度图；等值面为0.015 eÅ⁻³的等值。C、N、O和Co原子分别由灰色、蓝色、红色和海蓝宝石色表示。(i)Co-N₄和Co-N₄-O的偶极矩值。(j)Co–N₄和Co–N₄–O的态密度(DOS)。
图5a-d为NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的反射损耗图。其中，Co-N₄-O/NCF样品的最小反射损耗在1.5-5.0 mm范围内几乎全部超过-20 dB，代表该样品可以衰减99%的电磁波能量。图5e显示Co-N₄-O/NCF样品即使在1.5-1.8 mm厚度范围内，最小反射损耗依旧超过了-30 dB。图5f也表明Co-N₄-O/NCF样品具有更好的阻抗匹配特性。此外，对四个样品在实际电磁场环境下的能量损耗密度进行了模拟，结果表明，即使在相对较小的厚度下，Co-N₄-O/NCF样品也具有最佳的电磁能量损耗能力。
图5. (a-d)NCF、Co-NPs/NCF、Co-N₄-O/NCF和Co-N₄/NCF的反射损耗图；(e)Co–N₄–O/NCF在1.5-2.5 mm下的反射损耗图；(f)Co–N₄–O/NCF的阻抗匹配图；(g-i)Co–NPs/NCF, Co–N₄–O/NCF和Co–N₄/NCF的能量损耗密度图。
III Co–N₄–O/NCF纳米复合材料的电磁波吸收机理
图6总结了基于本研究结果的Co-N₄-O/NCF样品增强的电磁波吸收机制。(i) 与平面Co-N₄构型相比，非对称Co-N₄-O位点的电荷分布对称性被破坏，导致偶极矩增加，特别是沿着轴向Co-O键的方向。因此，与Co-N₄/NCF样品相比，Co-N₄-O/NCF样品的极化损耗有所增加，有利于提高前者的电磁波吸收性能。(ii)引入轴向O配位后，Co-N₄-O构型的态密度增加，从而增加了整个材料的电导损耗。(iii)Co-N₄-O/NCF样品具有较好的阻抗匹配性能。因此，大部分EMW可以被Co-N₄-O/NCF样品吸收。(iv)通过一维NCF之间形成的互连网络导致了电磁波的多次反射，可以提高电磁波的吸收性能。互连网络有利于Co-N₄-O/NCF样品的电导损耗。
图6. Co–N₄–O/NCF的电磁波吸收机制示意图。
IV Co–N₄–O/NCF材料多功能薄膜的表征与性能
使用真空过滤和交联的方法制备了Co–N₄–O/NCF薄膜，图7a为薄膜的制备示意图。图7b显示，该薄膜可以快速恢复其原始形状，即具有良好的柔韧性。图7c表明，薄膜的厚度约为500 μm，横截面的中心层呈现分层的结构。测试了Co–N₄–O/NCF薄膜的机械性能(图7d)，结果表明，其抗拉强度为4.09 MPa，弹性模量为30.9 MPa。在室温下测试了Co–N₄–O/NCF薄膜的隔热性能(图7e)，发现30分钟后薄膜温度稳定。此外，在超声波处理2小时后，Co–N₄–O/NCF薄膜的结构完整性也得到了保留(图7f)。测试了Co–N₄–O/NCF薄膜的电磁波吸收性能，在2.0 mm厚度下，最小反射损耗和有效吸收带宽分别达到-45.82 dB和4.80 GHz(图7g)。因此，Co-N₄-O/NCF薄膜因其柔韧性以及出色的机械性能、隔热性能、稳定性和高性能EMW吸收性能而具有巨大的应用潜力。
图7. Co–N₄–O/NCF薄膜的(a)合成过程示意图，(b)数码照片，(c)结构形态图片，(d)拉伸应力-应变曲线，(e)加热30分钟前后的数码照片，(f)超声波处理2小时前后的数码照片，(g)电磁波吸收性能。
V 总结
通过水辅助碳化策略，成功制备了负载原子分散Co-N₄-O的碳纳米纤维材料。理论计算表明，引入轴向Co-O配位使得Co原子附近的电荷分布对称性被打破，增强了极化损耗。同时，轴向O原子也增加了Co–N₄–O/NCF的电导损耗。因此，在2.0 mm的厚度下，Co–N₄–O/NCF薄膜显示了优异的电磁波吸收性能，反射损耗高达-45.82 dB，有效吸收带宽达到4.8 GHz。同时，该薄膜具有重量轻、柔韧性好、机械性能优异、隔热性能好、稳定性高等特点。这项工作强调了单原子配位环境对介电和电磁波吸收性能的重要性，为设计多功能高性能金属单原子基吸收体开辟了新的前景。
作者简介
本文通讯作者
微纳材料的可控制备、能源材料及器件及电磁波吸收与屏蔽。
本文通讯作者
微纳材料的可控制备及其光电催化性能的研究；电磁波吸收材料的可控制备与机制研究，金属空气电池性能研究等。
本文通讯作者
低维纳米结构以及新型复合纳米结构的可控合成、物理特性及微纳电子器件的构建与集成等领域的基础研究与基础应用研究。
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Dongale, Muthukumar Perumalsamy, Arul Saravanan Raaju Sundhar, Do Hwan Kim & Sang Jae Kim Nano-Micro Letters (2026)18: 393 https://doi.org/10.1007/s40820-026-02230-8 本文亮点 1. 催化机理优化：本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)；氟掺杂可选择性调控铁位点并保持钴位点结构完整，有效改性钴铁层状氢氧化物的电子结构，使铁原子形成高自旋构型，进而提升催化活性。 2. 抗腐蚀能力突出：本研究通过氟掺杂改性样品 F-CoFe LMH-8 为双功能催化剂，在海水环境中兼具优异的亲水性、亲氧性，同时具备显著的疏氯特性，可有效排斥氯离子。 3. 长周期运行稳定：本研究以 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜电解装置，在海水电解体系中，施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度；装置连续运行 500 小时，电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹，展现出极佳的运行稳定性。 微信图片_2026-06-23_091114_955.png 研究背景 氢能被视作清洁能源核心载体，电解水制氢是实现 “氢经济” 的主流技术，传统电解水依赖大量淡水资源，大规模应用受限。而海水储量丰富、取用便捷，直接海水电解成为替代淡水制氢、降低成本的理想路线，但面临两大核心难题：一是海水中大量氯离子会引发电极腐蚀、发生竞争性析氯副反应，严重破坏催化剂结构、降低产氢效率；二是析氢反应(HER)与析氧反应(OER)动力学缓慢，现有非贵金属催化剂活性不足、稳定性差。 目前主流层状双氢氧化物(LDH)类电极材料，在碱性海水体系中易发生结构重构，氯离子极易侵蚀活性位点；各类阴离子插层、表面改性等手段虽有改善，但普遍存在工作电压高、稳定时长短、难以工业化的问题。而贵金属催化剂活性优异，但价格昂贵、储量稀缺，无法满足规模化海水电解需求，因此开发低成本、高活性、耐氯腐蚀的非贵金属双功能电解催化剂具有重要现实意义。 内容简介 海水电解制绿氢是一项极具发展前景的技术，但OER动力学迟缓、氯离子腐蚀等问题严重制约了其实际应用。全北国立大学Do Hwan Kim等制备了一种新型氟掺杂钴铁层状金属氢氧化物催化剂(F-CoFe LMH-8)，该材料是性能优异的双功能电催化剂。在电流密度为10 mA⋅cm⁻²条件下，其HER、OER的过电位分别仅为 81.23 mV 和 265.5 mV。理论计算与实验结果表明：氟掺杂可调控材料电子结构，使铁活性位点转变为高自旋构型，优化反应中间体吸附能，同时赋予材料疏氯特性，有效抵御氯离子带来的腐蚀。将 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极双功能催化剂，组装得到阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)，在连续制氢过程中表现出优异性能：在 1 mol/L KOH溶液中，电流密度可达1.2 A⋅cm⁻²；在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl混合溶液中，电流密度为1.02 A⋅cm⁻²；在海水基 1 mol/L KOH体系中，施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度。此外，研究采用长短期记忆(LSTM)机器学习模型对 F-CoFe LMH-8 的稳定性进行预测。该研究思路为定向设计适用于海水电解阴离子交换膜电解槽(AEMWE)、可规模化制氢的高稳定性、疏氯型高性能电催化剂，提供了一套完整的研究方案。 图文导读 I F-CoFe LMH的制备与表征 图1展示了氟掺杂钴铁层状氢氧化物的合成流程与物化性质。本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)材料，高分辨透射电镜(TEM)观测结果显示(图1b-e)，氟掺杂并未破坏材料原本的纳米片形貌：其中未掺杂样品 CoFe LMH-3 的晶面间距为 0.2521 nm，氟改性后的 F-CoFe LMH-8 晶面间距增至 0.2612 nm，直观证明掺杂后材料晶格发生膨胀。结合XRD、Raman光谱与傅里叶变换红外光谱(图1f-h)测试结果可知，氟元素成功掺入晶体晶格且未生成其他杂相，同时有效调控了材料内部金属 – 氧键、羟基等化学键与表面官能团结构。图1i结合电子顺磁共振结果进一步证实，F-CoFe LMH-8 的信号强度显著高于原始样品，说明氟掺杂成功诱导铁原子形成高自旋构型，这一结构特征是该催化剂能够展现优异电催化性能的核心原因。 1.png 图1 (a) 材料合成示意图；(b、c) CoFe LMH-3 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图；(d、e) F-CoFe LMH-8 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图(插图为对应的选区电子衍射图谱)；CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的：(f) 粉末 XRD及对应晶面间距、(g) Raman光谱、(h) 傅里叶变换红外光谱、(i) 电子顺磁共振图谱。 图2通过多种表征手段，深入分析了氟掺杂前后钴铁层状氢氧化物的元素化学态、原子配位环境与电子结构特征。XPS谱图分别采集了Co、Fe、O、F四种元素的精细谱图(图2a-d)，对比测试结果可见，氟掺杂后钴元素的特征峰位置、峰形均未发生明显偏移，证明钴位点的化学价态与局域电子环境基本保持不变；而铁元素的特征衍射峰出现显著位移，结合能发生规律性改变，直观反映出氟掺杂对铁原子电子云分布产生了明显调控。由此可见氟掺杂对钴元素的电子环境影响微弱，但会显著改变铁元素的结合能，证明氟原子可选择性作用于铁位点，同时完整保留钴活性中心的结构。同时图谱中出现了清晰的氟元素特征峰，也直接证实氟原子成功负载于材料表面并参与结构构建。 在此基础上，图2e-l通过X 射线吸收近边结构(XANES)与扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)测试进一步印证了这一规律：钴的 K 边吸收谱与配位键长基本无变化，而铁的 K 边吸收峰向高能方向偏移，Fe-O 键作用明显增强，金属间键合被弱化。结合小波变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱能够看出，氟掺杂精准调控了铁的局域配位环境，最终诱导铁形成高自旋状态，从原子层面揭示了材料催化性能提升的内在机理。 2.png 图2 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的 XPS 精细谱：(a-d) Co、Fe、O、F；(e) 钴 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (f) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱；(g) 铁 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (h) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱；钴 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱：(i) CoFe LMH-3、(j) F-CoFe LMH-8；铁 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱：(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8。 II F-CoFe LMH的电化学性能 图3综合展示了系列催化剂的电化学性能、界面反应特征与理论吸附特性。图 3a、3b分别为线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率，结果表明氟掺杂改性后的 F-CoFe LMH-8 拥有更优异的反应动力学性能，电荷转移阻力更低，电催化反应速率远优于未掺杂的 CoFe LMH-3。图 3c奈奎斯特图同样印证了该结论，F-CoFe LMH-8 的圆弧半径明显更小，代表材料界面电荷传输效率更高、导电性能更佳。 图 3d、3e 与 3f、3g为扫描电化学显微镜测试结果，分别呈现了两种材料的基底电流与探针电流分布。F-CoFe LMH-8 的电流响应强度显著更高，说明其表面活性位点数量丰富，且反应活性分布均匀。图 3h是 F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度−50 mA⋅cm −2下的电化学稳定性测试，全程电位波动极小，体现出出色的电化学耐久性能。 结合理论计算，图 3i、3j、3k分析了氢吸附中间体在钴、铁、氧位点的吸附能与吉布斯自由能：铁位点对氢中间体的吸附强度最为适中，既保障反应顺利推进，又不会因吸附过强占据活性位点，从理论层面解释了该材料析氢催化活性突出的内在原因。 3.png 图3 (a) 不同组分氟掺杂与未掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线；(b) 对应的塔菲尔斜率；(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图；CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(d) 基底电流分布、(e) 探针电流分布；F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(f) 基底电流分布、(g) 探针电流分布；(h) F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度 −50 mA⋅cm⁻² 下的电化学稳定性测试；氟掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂上氢吸附中间体在 (i) 钴位点、(j) 铁位点、(k) 氧位点的吸附能；钴、铁、氧位点上氢吸附中间体的吉布斯自由能。 图4围绕不同组分催化剂的析氧电化学性能、反应机理及电子结构展开分析。图 4a、4b为各样品的线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率，对比多款未掺杂、氟掺杂钴铁层状氢氧化物可以发现，F-CoFe LMH-8 的起始电位更低、塔菲尔斜率更小，代表其OER动力学最优，催化反应速率领先其余样品。图 4c的奈奎斯特图进一步佐证了上述结论，相较于 CoFe LMH-3，F-CoFe LMH-8 的阻抗圆弧半径更小，界面电荷转移阻力更低，电子传输能力更强。图 4d、4e和图 4f、4g为扫描电化学显微镜测试结果，F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号更强，说明材料表面活性位点分布均匀且本征活性更高。 图 4h的稳定性测试结果显示，F-CoFe LMH-8 在持续工作过程中性能保持稳定，具备良好的长效服役能力。结合图 4iOER机理图与图 4j吉布斯自由能图，可明确材料的反应路径与最优活性位点。图 4k、4l的分态密度图谱则揭示了电子结构差异：氟掺杂有效调控了费米能级附近的电子态密度，提升了电子迁移能力，最终从电子层面阐明了 F-CoFe LMH-8 高效催化OER的本质。 4.png 图4 (a) 多种样品的线性扫描伏安曲线；(b) CLMH、CoFe LMH-1、CoFe LMH-2、CoFe LMH-3、CoFe LMH-4、FLMH-5、F-CLMH-6、F-CoFe LMH-6、F-CoFe LMH-7、F-CoFe LMH-8、F-CoFe LMH-9 及 F-FLMH-10 的塔菲尔斜率；(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图；CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(d) 基底电流、(e) 探针电流；F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(f) 基底电流、(g) 探针电流；(h) F-CoFe LMH-8 的稳定性测试；(i) OER机理；(j) F-CoFe LMH OER的吉布斯自由能图(用于确定反应活性位点)；(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8 不同配位位点的分态密度图。 III F-CoFe LMH的耐蚀性测试与机理 图5聚焦催化剂在海水体系下的耐腐蚀性、电化学行为与作用机制。图 5a测试了 F-CoFe LMH-8 在纯KOH溶液、模拟海水以及添加天然海水的电解液中的线性扫描伏安曲线，样品在三类体系中均保持稳定的电化学响应，初步体现出良好的海水环境适应性。图 5b为两种材料在模拟海水中的线性极化曲线，相比 CoFe LMH-3，F-CoFe LMH-8 的腐蚀电流更低，抗腐蚀能力大幅提升。图 5c氯离子吸附能图谱直观说明，F-CoFe LMH-8 对氯离子的吸附作用较弱，能够有效减少氯离子在材料表面附着，这也是其具备优异疏氯性能的关键。图 5d奈奎斯特图与图 5e弛豫时间分布分析结果显示，氟掺杂改性后材料的阻抗特征更优，界面结构在模拟海水中不易被破坏。图 5f、5g多电位相频特性曲线进一步反映出，F-CoFe LMH-8 在不同电位下电化学界面状态更稳定。 图 5h原位拉曼光谱证明，长期处于模拟海水环境中，材料的晶体结构与化学键未发生明显改变，结构稳定性优异；图 5i长效稳定性测试也验证了该结果。图 5j–5q为不同电位下的扫描电化学显微镜测试数据，在 0.3 V 和 0.35 V(vs Ag/AgCl)电位条件下，F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号始终稳定且强度更高，表明其表面活性位点在海水体系中可正常发挥作用。最后，图 5r为离子作用机理示意图，清晰阐释了材料排斥氯离子、保障催化反应持续进行的微观原理。 5.png 图5 (a) F-CoFe LMH-8 在 1 mol/L KOH溶液、模拟海水(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)以及天然海水配制的 1 mol/L KOH 溶液中的线性扫描伏安曲线；(b) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的线性极化曲线；(c) 氯离子吸附能图谱；(d) 奈奎斯特图；(e) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的弛豫时间分布分析；(f) CoFe LMH-3、(g) F-CoFe LMH-8 的多电位相频特性分析；(h) F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的原位拉曼测试结果；(i) 其电化学稳定性测试结果。在参比电极银 / 氯化银电位为 0.3 V 条件下，CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(j) 基底电流、(k) 探针电流；电位升至 0.35 V 时：(l) 基底电流、(m) 探针电流。在 0.3 V(vs Ag/AgCl)条件下，F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(n) 基底电流、(o) 探针电流；电位升至 0.35 V 时：(p) 基底电流、(q) 探针电流。(r) 离子在 F-CoFe LMH-8 材料表面的作用机理示意图。 IV F-CoFe LMH的稳定性测试 图6主要探究了催化剂在电解液及电解器件中的综合性能、长效稳定性与运行表现。图 6a、6b是 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水电解液(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)中的线性扫描伏安曲线与多阶电流密度稳定性测试，对比可见 F-CoFe LMH-8 电化学活性更出色，在阶梯式变化的电流工况下性能也能平稳维持。图 6c进一步开展大电流稳定性测试，该样品在200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻²高电流密度下持续工作，电位无明显波动，耐受大电流冲击的能力较强。 图 6d为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图，直观展示了器件整体结构。图 6e、6f分别是搭载 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂的电解槽，在三种不同电解液体系下的极化曲线与奈奎斯特图，结果表明该电解槽在常规碱液、模拟海水、天然海水体系中均拥有较低的极化电压与界面阻抗，环境适配性良好。 图 6g记录了电解槽的长期运行稳定性，器件可连续稳定工作。图 6h将电解槽电压衰减率与美国能源部(DOE)既定指标进行对比，本体系衰减速率远低于标准要求，长效运行优势显著。图 6i针对海水体系下的电解槽开展不同运行时长的弛豫时间分布分析，数据证明随着运行时间增加，器件界面结构与电化学特性未出现明显劣化。图 6j借助时序分析法对催化剂及电解器件的长期稳定性进行预测，进一步佐证了该材料在海水电解规模化应用中的潜力。 6.png 图 6 (a) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 催化剂在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl体系中的线性扫描伏安曲线；(b) 多阶电流密度下的稳定性测试结果；(c) F-CoFe LMH-8 在上述电解液中，分别恒定电流密度为 200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻² 时的稳定性测试；(d) 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图；(e) 采用 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂组装的电解槽，分别在 1 mol/L KOH、1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl、1 mol/L KOH+天然海水体系下的极化曲线；(f) 对应的奈奎斯特图；(g) 该电解槽的长期运行稳定性；(h) 电压衰减率与美国能源部(DOE)技术指标对比；(i) F-CoFe LMH-8 基电解槽在海水体系中不同运行时长下的弛豫时间分布分析；(j) 借助时序分析法对催化剂稳定性进行的预测结果。 V 总结 综上所述，本研究对钴铁层状金属氢氧化物进行氟掺杂改性，成功制备出一种性能优异、稳定性强的双功能电催化剂，可应用于长效海水电解体系。氟掺杂可精准调控钴铁层状氢氧化物的铁配位位点，同时不会破坏用于OER的钴活性金属中心。所制备的 F-CoFe LMH-8 兼具出色的析氢与析氧催化性能：电流密度达到10 mA⋅cm⁻²时，析氢过电位为 81.23 mV，析氧过电位为 265.5 mV。氟掺杂能够强化铁位点的铁 – 氧键作用，促使双电层内氢氧根离子持续富集，有效抑制氯离子腐蚀，进而提升催化剂的催化活性与服役寿命。此外，采用 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜海水电解槽，在 2.3 V 电压下可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度；在0.125 A⋅cm⁻²恒定电流下连续运行 500 小时，电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹，不仅达到美国能源部相关技术指标，也证明该体系具备工业化应用潜力。本研究为简易制备高性能、抗腐蚀海水电解催化剂提供了新思路，可推动阴离子交换膜海水电解槽的长效稳定运行。 作者简介 7.jpg图片 Do Hwan Kim 本文通讯作者 韩国全北国立大学 教授 ▍主要研究领域 电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计。 ▍主要研究成果 Do Hwan Kim教授任职于韩国全北国立大学，为科学教育学部教授、表面化学实验室负责人，主要研究方向涵盖电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等知名期刊累计发表 SCI 论文 130 余篇，总引用量超 5000 次，h 指数约 40，研究成果多见于，在本研究中主要负责催化剂设计、电子结构调控与电解槽性能测试分析。 ▍Email：dhk201@jbnu.ac.kr 图片8.png Sang Jae Kim 本文通讯作者 韩国济州国立大学 教授 ▍主要研究领域 海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术。 ▍主要研究成果 Sang Jae Kim教授毕业于日本东北大学，曾赴剑桥大学、佐治亚理工学院开展访学研究，现任韩国济州国立大学教授、纳米材料与系统实验室负责人，长期致力于海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术研究，多项成果发表于Adv. Energy Mater.、Small等高水平期刊，累计发表 SCI 论文 150 余篇，h 指数达 73。 ▍Email：kimsangj@jejunu.ac.kr 撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部 编辑：《纳微快报(英文)》编辑部 关于我们 9.jpg Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.)，包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2025 JCR IF=38.5，学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 期刊网址: https://springer.com/40820 投稿网址：https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett E-mail: editorial_office@nmlett.org Tel: 86-21-34207624
过程所郭旸旸/姚明水/朱廷钰等综述：柔性MOFs在CO₂及其同位素中的吸附分离机制、调控策略与潜在应用