北理工曹茂盛等：氧化分子层沉积剪裁仿生态纳米结构，以操纵电磁衰减和自供电能量转换

Oxidative Molecular Layer Deposition Tailoring Eco Mimetic Nanoarchitecture to Manipulate Electromagnetic Attenuation and Self Powered Energy Conversion
Jin-Cheng Shu, Yan-Lan Zhang, Yong Qin, Mao-Sheng Cao*
Nano-Micro Letters (2023)15: 142
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01112-7

1. 从自然中汲取智慧和灵感，构建了具有可调电磁特性和高效能量衰减的仿生态纳米结构。

2. 通过对微观结构的深入洞察，揭示了电磁响应的材料基础，建立起微观电子结构与宏观电磁特性之间的内在联系。

3. 构建了一种创造性的自供电能量转换装置，集电磁防护和废能回收为一体，为能源和环境领域的发展提供了新的思路。

随着“大数据”的日益普及，电磁辐射对社会的轰炸也日益严重。北京理工大学曹茂盛教授课题组从大自然中汲取灵感，利用氧化分子层沉积(oMLD)技术构建了一种仿生态纳米结构，高度整合了多种成分和结构的优势，表现出对电磁波的高效吸收和衰减。利用oMLD技术对微结构进行可控地剪裁，可以灵活地调整其电磁特性，实现选频微波吸收，最佳反射损耗达到-58 dB。通过对仿生态纳米结构的深入洞察，直观地揭示了电磁响应的材料基础。在此基础上，设计了一种新型的电磁吸收表面，实现了几乎整个K和Ku波段的有效吸收。更重要的是，构建了一个巧妙的自供电能量转换装置，可以将有害的电磁辐射转化为有用的电能进行回收利用，为电磁防护和废能回收提供了新的思路。

I P-GF仿生态纳米结构的制备

P-GF仿生纳米结构的制备和裁剪过程如图1所示。由鳞片石墨制备的氧化石墨烯纳米片具有丰富的带负电荷的含氧官能团(图1a)。由于静电相互作用，这些基团可以吸引Fe3⁺和Ni2⁺，并伴随着水解和成核以形成磁性纳米晶。同时，由于磁偶极-偶极相互吸引，生成的磁性纳米晶将聚集生长成小团簇。在沉积PEDOT膜之后，最终获得了P-GF仿生态纳米结构。图1b详细地展示了oMLD法制备PEDOT膜的过程，包括EDOT加药、N₂吹扫、MoCl₅加药和N₂二次吹扫。通过调控oMLD 的循环次数，PEDOT膜的厚度可以被精确剪裁。如图1c所示，P-GF仿生态纳米结构在微纳尺度上呈现出独特的分层设计。其中，石墨烯、NiFe₂O₄团簇和PEDOT膜分别相当于自然界中的土壤、森林和雪。

图1. P-GF仿生态纳米结构的制备与裁剪。(a)P-GF仿生态纳米结构的制备示意图；(b)oMLD法制备PEDOT膜的示意图(C-ion:反离子)；(c)自然环境对P-GF仿生态纳米结构的启发。

II P-GF仿生态纳米结构的表征

如图2a所示，制备的PEDOT薄膜具有极好的柔韧性。通过AFM图像进一步观察发现，PEDOT薄膜由许多厚度为3 nm的次级纳米膜组成(图2b)。TEM图像进一步展示了P-GF仿生态纳米结构的微观形态。磁性NiFe₂O₄小团簇相对均匀地分布在氧化石墨烯纳米片上，然后，凝胶状的PEDOT膜稳定地沉积在材料表面。NiFe₂O₄纳米晶的平均粒径约为8.7 nm。图2e展示了晶面间距为2.95 Å的晶格条纹，对应于NiFe₂O₄晶体的(220)晶面。图2f是SAED图，表明NiFe₂O₄是立方反尖晶石结构。图2h显示了P-GF仿生态纳米结构的元素映射，可以观察到的Fe、Ni、O和S元素。这一结果证实了NiFe₂O₄纳米晶的成功植入和PEDOT薄膜的稳定沉积，并验证了其层次化的结构。

III P-GF仿生态纳米结构的微波吸收性能

图3展示了P-GF仿生态纳米结构的微波吸收性能。通过操纵oMLD的循环次数可以灵活地调整材料的最佳反射损耗(RL)(图3a-d)。oMLD循环数为40次时，最佳RL可达到-57 dB。循环60次时，出现明显的双吸收峰，但最佳RL大幅降低。循环次数达到80次时，RL在低频3.44 GHz处可达- 58 dB。图3e评估了P-GF仿生态纳米结构的最佳RL和有效带宽(BW/%)。随着oMLD循环次数的增加，PEDOT薄膜的厚度逐渐增大。在此过程中，最优RL先增大后减小，最强吸收峰的位置由高频向低频转移。图3f给出了四个样品的最佳RL对应的衰减常数(α)和阻抗匹配(|Zin/Z₀|)。高效的内能衰减和合适的|Zin/Z₀|决定着高效的微波吸收性能。在此基础上，采用80次循环的P-GF仿生态纳米结构设计了一种高频电磁吸收表面，实现了对电磁波的超宽带吸收。如图3g, h所示，有效吸收带宽几乎覆盖了整个K和Kα波段。这一结果为高频电磁辐射防护提供了新的思路，同时表明P-GF仿生态纳米结构是构建宽带吸收体的理想候选材料。

图3. P-GF仿生态纳米结构的微波吸收性能。(a)20 P-GF, (b)40 P-GF, (c)60 P-GF, (d)80 P-GF的RL；(e)最大反射损耗和有效BW的评估；(f)α和|Zin/Z₀|的评估。高频电磁吸收表面的(g)模型和(h)吸收性能；(h)中的插图是功率损耗密度。

IV 自供电能量转换器件

基于能源和环境的考虑，采用P-GF仿生态纳米结构，构建了一种集电磁防护和废能回收为一体的创新性自供电能量转换装置，能够将有害的电磁辐射被转化为有用的电能。如图4a所示，该装置由上层的能量转换装置和下层的能量存储装置组成。其中，能量转换装置是根据塞贝克效应设计的，核心产热模块采用P-GF仿生态纳米结构，能够吸收电磁能并将其转化为废热，从而在P型和N型半导体两端形成温差，产生热电流，最终被底层的能量存储器件收集。图4b 展示了P-GF仿生态纳米结构内部的电磁能量转换效率(wd)。随着oMLD循环次数的增加，wd逐渐增大，但随着频率的增加，wd不断减小。图4c-e显示了电导损耗(wc)、弛豫损耗(wp)和磁损耗(wm)对能量转换效率的贡献。在研究频段内，弛豫损耗主导着高频处的电磁能量转换，电导损耗和磁损耗决定着低频处的电磁能量转换。图4f-i研究了P-GF仿生态纳米结构的电化学性能，验证了其能量存储性能。毫无疑问，这项工作有望推动新型电磁功能材料和器件的发展，在电磁防护、智能机器人、虚拟现实等领域具有潜在的应用前景。

图4. 自供电能量转换。(a)P-GF仿生态纳米结构构建的能量转换装置；(b)P-GF仿生态纳米结构的能量转换效率；(c)电导损耗、(d)弛豫损耗和(e)磁损耗贡献的能量转换；P-GF仿生态纳米结构的(f)CV，(g)GCD和(h)比电容曲线；(i)阻抗匹配曲线和对应的等效电路图。

疏金成
本文第一作者

北京理工大学 博士研究生

▍主要研究领域
先进电磁功能材料与器件。

曹茂盛
本文通讯作者

北京理工大学 特聘教授

▍主要研究领域
低维电磁功能材料与器件。
▍主要研究成果

1998年获哈尔滨工业大学博士学位。现任北京理工大学特聘教授，研究方向为低维电磁功能材料及器件，在《Advanced Materials》、《Nature Communications》、《Advanced Functional Materials》、《Nano-Micro Letters》等发表论文300多篇，累计被引30000多次，H因子为89，完成国家重点基础研发计划及国家重大需求领域预研项目、国家自然科学基金重点及面上项目累计10多项。获得国家科技进步二等奖和国家重大需求领域科技进步一等奖各1项(序六)、黑龙江省科学技术二等奖3项，国家发明专利15项。连续入选英国皇家化学会(RSC)年度材料领域“Top 1% 高被引中国作者和爱斯维尔(Elsevier)高被引中国作者及“科睿唯安(Clarivate)”高被引科学家。
▍Email：caomaosheng@bit.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部