清华深研院李宝华教授团队:首次提出静电作用调控电解质溶剂化结构,实现高电压稳定的金属锂电池

电解质工程是一种实现高性能锂金属电池的简单而有效的策略,这是因为电解质溶液组分的溶剂化结构能够起到调控电极/电解质界面的作用,对规整界面化学至关重要。在这个工作中,我们首先发现了静电相互作用对阴离子溶剂化结构的调控影响。阴离子和溶剂之间适度的静电作用能够促进了更多阴离子进入溶剂化鞘,从而在锂金属负极上形成稳定的固体电解质间相(SEI),同时兼具快速的Li⁺传输动力学效应。高活性的锂金属负极和高电压4.5 V的钴酸锂正极均在这种设计的电解质溶液表现出良好的兼容性。这项工作证明通过调节溶剂和阴离子的相互作用来优化溶剂化结构,可以实现高性能的锂金属电池。

Electrostatic Interaction Tailored Anion-Rich Solvation Sheath Stabilizing High-Voltage Lithium Metal Batteries

Junru Wu, Ziyao Gao, Yao Wang, Xu Yang, Qi, Liu, Dong Zhou, Xianshu Wang*, Feiyu Kang, Baohua Li*

Nano-Micro Letters (2022)14: 147

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00896-4

本文亮点

1. 首次提出电解质溶液中阴离子与溶剂分子之间的静电作用,对调控溶剂化结构有着重要影响,这种作用区别于阴离子与稀释剂分子之间的强相互作用。

2. 阴离子(DFOB⁻)和溶剂(FDMA)之间适度的静电作用可以促进更多阴离子进入至溶剂化鞘(Anion-rich solvation),以诱导形成稳定的电解质-电极界面,同时兼具快速的Li⁺传输动力学效应

3.电化学测试结果表明,在超过4.5 V的高电压、15 μL的极低量电解质溶液和-20 ~ 60℃的宽温度范围等多种苛刻条件下,50 μm薄锂与高负载LiCoO₂组成的锂金属电池均具有出色的电化学性能

内容简介

众所周知,在锂金属负极上形成稳定而均匀的固体电解质间相(SEI)可以解决锂金属电池(LMBs)的不可逆沉积和不可控的枝晶生长等问题,从而延长LMBs的寿命。然而SEI的结构和组成主要取决于电解质溶液中的Li⁺溶剂化结构,即Li⁺和溶剂分子或阴离子之间的微观相互作用。清华大学深圳国际研究生院王贤树博士和李宝华教授课题组,首次提出了阴离子和溶剂之间的静电相互作用可以调控电解质溶液的溶剂化结构。他们设计了一种新型电解质溶液,即1 M二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)溶解在2,2,2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺(FDMA)和1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚(HTE)的混合溶剂体系中。根据分子动力学计算和表征测试的结果,发现DFOB⁻阴离子和FDMA溶剂之间适当强度的相互作用有利于构建富含阴离子的溶剂化结构。受益于这种独特的溶剂化作用形成的高质量SEI,Li||Li对称电池和Li||Cu电池都表现出高度可逆的锂沉积/溶解行为,并且呈现出致密均匀的形貌学特征。此外,在高电压、贫电解质和宽温度范围等工作条件下,由50微米锂箔和高负载LiCoO₂正极组成的LMBs表现出了优异的电化学性能。这项工作揭示了阴离子和溶剂之间相互作用调节电解质溶液溶剂化结构的基础原理,为电解质设计工作提供了一个全新的视角。
图文导读

阴离子和溶剂之间的静电效应

在这项工作中,含有1 M LiPF₆-EC/EMC的商业电解质作为基础电解液(Baseline),同时,在DME、FDMA、DME/HTE和FDMA/HTE中含有1M LiDFOB的电解质被分别表示为 “LiDFOB⁻DME”、”LiDFOB⁻FDMA”、”DDH”和”DFH”电解质。

图1. 阴离子和溶剂之间的静电效应。(a, b) DDH和DFH电解质中阴离子和溶剂或稀释剂分子之间的径向分布函数;(c) 纯DME溶剂、LiDFOB⁻DME和DDH电解质的¹H NMR光谱;(d) 纯FDMA溶剂、LiDFOB⁻FDMA和DFH电解液的¹H NMR光谱;(e) 纯HTE 溶剂、DDH和DFH电解液的¹H NMR光谱。

首先,借助分子动力学(MD)模拟和核磁来研究电解质中阴离子和溶剂/稀释剂分子之间的相互作用。在DDH电解质中,DFOB⁻阴离子和HHTE之间出现了强烈的静电作用,而DFOB⁻阴离子和HDME之间的作用则相当弱(图1a, b)。相比之下,DFH电解液中DFOB⁻阴离子和HHTE或HFDMA之间表现出强度相当的静电作用。核磁结果也进一步验证了在DDH电解质中,DFOB⁻阴离子容易与HHTE发生相互作用。而在DFH电解质中,阴离子对HFDMA和HHTE的相互作用几乎是相等的(图c-e)。

II 电解质的溶剂化结构的研究

一般来说,商业碳酸酯电解质的溶剂化结构主要由自由阴离子、溶剂分子和溶解的Li⁺阳离子组成。通过Li⁺径向分布函数和拉曼光谱结果,可以看出,在DDH电解质中,内层Li⁺溶剂化鞘由大量的DME分子和少量的DFOB⁻阴离子主导,表现出典型的溶剂分离离子对(SSIP)主导的溶剂化结构(图2a-c)。而在DFH电解质中,溶剂化鞘由接触离子对(CIP,一个DFOB⁻配位一个Li⁺)主导,并伴随着一些聚集体(AGG,一个DFOB⁻配位两个Li⁺或更多)。其中的HTE则与Li⁺无明显配位,充当稀释剂的角色。由此可知,在DDH电解质中,阴离子和HTE之间强烈的静电作用使DFOB⁻阴离子只能停留在溶剂化鞘层外(图2d)。而FDMA可以与阴离子作用,促使其接近内层,从而有助于形成一个富含阴离子的溶剂化结构(图2e)。

图2. 电解质的配位溶剂化化学。(a, b) DDH和DFH电解质中的Li⁺径向分布函数;(c) LiDFOB-DME、LiDFOB-FDMA、DDH和DFH电解质的拉曼光谱; (d, e) DDH和DFH电解质的Li⁺溶剂化结构以及对应的二维示意图。

III 金属锂的形态和界面化学

在DFH电解质中,氟酰胺溶剂和Li⁺溶剂化鞘中的阴离子协同促进了溶剂化结构中Li⁺的快速解离,呈现出快速的动力学特征(图3a)。DFH电解质与锂负极表现出良好的相容性,实现锂锂对称电池的750小时的长效循环,以及高达99.3 %的库伦效率,且沉积形貌致密(图3b-e)。相比之下,商用电解液和DDH电解质仅能实现锂锂电池循环225小时和600小时,且库伦效率均低于97%。这是由于富含DFOB⁻的Li⁺溶剂化结构有助于高机械强度和富含LiF组分的SEI层的形成(图3f-i)。

图3. 锂沉积/溶解行为和界面特征。(a) RSEI和Rct的活化能;(b) 不同电解质的Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下循环的时间-电压曲线;(c) 不同电解质的Li||Cu电池锂沉积/溶解的CEavg测试;(d, e)使用DDH和DFH电解质,控制Li沉积于Cu箔的上的形貌学特征(FE-SEM图像);(f, g) DDH和DDF电解质中锂沉积的原子力显微图像,界面Young’s模量和粗糙度的对比;(h, i)使用DDH和DFH电解质的SEI层的F 1s深度剖析光谱。

IV 电化学性能评估
DFH电解液可实现Li||LiCoO₂电池在0.3 C的倍率下稳定地循环达300次,容量保持率高达91%,且库仑效率稳定在99.8 %(图4a)。此外,充放电曲线表明在300个循环内使用DFH电解液的电池电压下降和过电位均最小(图4b),这与使用商用和DDH电解质中的过电位增长形成鲜明对比。当电解液量从基本的60 μL减少到15 μL时,Li||LiCoO₂电池在循环150次后仍然保持167.6 mAh g⁻¹的容量(约初始容量的94%,图4c)。同时,DFH电解质表现出优良的宽温度性能,在60℃的高温和-20℃的低温下均表现出良好的循环性能(图4d, e)。通过对比循环后电极表面可以证明,在DFH电解质中电极表面形成了更薄更均匀的CEI膜,抑制电解质的持续氧化分解,防止电极材料的结构破坏(图4f-h)。这项工作揭示了阴离子和溶剂之间的关系,以及其对溶剂化结构的影响,为LMBs电解质的设计开辟了新的方向。
图4. 钴酸锂全电池的循环性能和循环后形貌。(a) 使用不同电解液的钴酸锂电池的长循环性能;(b) 使用DFH电解液的钴酸锂电池选择性的充放电曲线;(c) 使用15 μL DFH电解液的钴酸锂电池的循环性能;(d, e) 使用不同电解液的钴酸锂电池在 60 ℃和 -20 ℃条件下的循环性能;(f-g) 钴酸锂正极在商用、DDH和DFH电解液中循环50次后的FE-SEM和TEM图像。
作者简介

吴军茹
本文第一作者
清华大学深圳国际研究生院 博士研究生
主要研究领域
锂金属电池的电解液溶剂化结构探究。

王贤树

本文通讯作者

清华大学深圳国际研究生院 博士后
主要研究领域
锂离子/金属电池功能电解液的开发与设计。

主要研究成果

昆明理工大学冶金与能源工程学院专任教师(高层次人才引进),锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室成员,曾在清华大学深圳国际研究生院从事博士后研究工作。主持了中国博士后科学基金面上项目,参与了国家自然科学基金面上项目等。截止到目前,以第一/通讯作者身份在Advanced Materials, Energy Storage Materials, Small, Energy & Environmental Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊发表SCI论文12篇,以共同第一作者身份发表论文3篇;另外,以合作者身份在Nature Communications,Advanced Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy等国际知名期刊发表论文39篇,SCI总被引1600余次,H-index学术指数25。
Email:xswang2016@m.scnu.edu.cn

李宝华

本文通讯作者

清华大学深圳国际研究生院 教授
主要研究领域
储能电池材料的开发与绿色回收等。

主要研究成果

清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长。国家先进电池材料产业集群负责人,工信部工业节能与绿色评价中心主任,炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任,材料与器件检测技术中心(CNAS认可实验室,CSA授权)主任,国务院特殊津贴享受专家,入选国家人才计划,国家有突出贡献中青年专家,广东省电动汽车标准化技术委副主任,中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会(CSTM/FC59)主任委员,Wiley出版集团Energy & Environmental Materials 期刊副主编,Journal of Materials Chemistry A期刊顾问编委。2020年科睿唯安高被引学者和Web of Science年度影响力学者。已发表论文380余篇,其中29篇ESI高被引用论文,SCI引用25000余次,H因子87。申请专利160多项,已授权83项,PCT专利12项、授权美国专利1项、日本专利1项,实现了30多项专利技术的产业化应用。

Email:libh@sz.tsinghua.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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