澳大利亚张山青教授等:有机添加剂解决水系锌负极的枝晶等问题

水系锌离子电池(ZIBs)电化学性能优良、成本低廉、安全环保,在大规模能源存储和智能电网等领域展现出广阔的应用前景。然而,水系锌离子电池的循环稳定性取决于锌负极的电化学可逆性,锌负极的电化学可逆性通常会因其腐蚀和锌枝晶而恶化。
Cyclohexanedodecol-Assisted Interfacial Engineering for Robust and High-Performance Zinc Metal Anode

Zhenzhen Wu, Meng Li, Yuhui Tian, Hao Chen, Shao-Jian Zhang, Chuang Sun, Chengpeng Li, Milton Kiefel, Chao Lai, Zhan Lin*, Shanqing Zhang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 110

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00846-0

本文亮点

1. 环己烷十二醇(CHD)可促进锌负极实现无枝晶沉积/溶解。

2. CHD分子可有效修饰水系锌离子电池中的水合Zn(H₂O)₆²⁺结构。

3. 添加的CHD在Zn电极表面建立了稳定的保护层

4. CHD修饰的电解质表现出长期的循环稳定性
内容简介

水系锌离子电池(AZIBs)因其高比容量、环保、低成本等优势而快速发展,是最有前途的电化学储能装置之一。然而,水系锌离子电池在充放电过程中,负极会出现枝晶生长、析氢和腐蚀等棘手问题,严重影响了水系锌离子电池的性能。近日,澳大利亚Griffith大学张山青教授以及广东工业大学林展特聘教授研究团队利用双功能有机添加剂环己烷十二醇(CHD)在水系锌电解液中构建[Zn(H₂O)₅ (CHD)]²⁺络合离子,并在锌负极表面建立稳定的保护层。采用系统实验和理论计算揭示CHD的工作机理。在CHD极低浓度条件下(0.1 mg mL⁻¹),可实现电流密度为2mA cm⁻²下长达2200小时、电流密度为5 mA cm⁻²下长达1000小时,电流密度为10 mA cm⁻²下长达650小时的可逆锌沉积/溶解。当与V₂O₅正极匹配时,采用CHD改性电解质的AZIBs全电池具有175 mAh g⁻¹高的比容量,在2 A g⁻¹下2000次循环后电池容量保持率为92%。

图文导读

AZIBs的电解质组成

在ZnSO₄水溶液中,由于Zn²⁺与极化的水分子之间的配位效应,Zn²⁺离子的主要形式是水合Zn²⁺离子,即[Zn(H₂O)₆]²⁺。然而,这种溶剂化结构[Zn(H₂O)₆]²⁺可能导致去质子化过程,产生OH⁻和H⁺。一方面,生成的OH⁻通过形成绝缘沉淀副产物(如Zn₄SO₄(OH)₆ xH₂O、Zn(OH)₂和ZnO)提高了局部pH值并钝化负极表面。另一方面,产生的H⁺离子会引起锌负极的腐蚀和负极表面的析氢反应(HER)。

图1. 水系锌离子电池(AZIB)中的锌沉积过程示意图:(a)[Zn(H₂O)₆]²⁺络合离子会导致HER,腐蚀、枝晶以及锌负极钝化等副反应;(b)在ZnSO₄水性电解液中, 在CHD的存在下形成一种新的络合离子[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺ (最佳m=5),有利于Zn电极的均匀沉积/溶解。

II 锌沉积层的表征

在沉积过程中,锌枝晶的生长主要是由于水系ZnSO₄电解液中[Zn(H₂O)₆]²⁺络合离子引发的副反应(图2a-c),而CHD添加剂可以有效调节溶剂化行为和界面性质,从而改善沉积/溶解性能并抑制Zn枝晶生长(图2d-f)。采用SEM和原位光学观察研究了锌沉积过程。在没有CHD添加剂的情况下,Zn负极在15个循环后锌电极表面表现出不均匀的Zn沉积和副产物。这种松散不均匀的结构会导致锌负极和电解液之间持续发生副反应,最终产生不可控的锌枝晶和副产物(图2b)。更糟糕的是,沉积后的锌负极上可以观察到粗糙的表面,这表明在ZnSO₄电解液的沉积过程中发生了严重的腐蚀反应(图2c)。

在CHD添加剂的情况下,可以形成[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺溶剂化结构(图2 d)。生成的[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺可以促进Zn²⁺的沉积,从而获得稳定的沉积层,循环后表面没有发生任何变化(图2e)。循环后致密且光滑的沉积层进一步证明锌负极稳定性的提高(图2f)。

为了进一步说明CHD添加剂的作用,采用原位光学显微镜观察Zn|Zn对称电池中Zn负极表面的变化,在ZnSO₄水性电解质中(图2g),5分钟后,大量的Zn核不均匀地分布在Zn箔表面。20 min后,逐渐出现小突起并最终形成突出的锌枝晶。相反,在电解质中添加CHD后(图2h),在20分钟内可以监测到Zn负极表面具有均匀致密Zn镀层,表明CHD添加剂有助于阻止锌箔上的枝晶生长。

图2. (a-f)在ZnSO₄ (a-c)和CHD辅助的ZnSO₄电解液下,Zn|Zn对称电池中,在2 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下75 h Zn负极表面上沉积示意图和相应的SEM图像(d-f);(g–h)使用ZnSO₄ (g)和CHD辅助的ZnSO₄电解质(h)的Zn沉积过程的原位光学显微镜图像。

III CHD调节ZnSO₄电解质中的溶剂化效应

采用核磁共振(H-NMR)和红外光谱(FTIR)等研究了[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺电解液的工作机理。如图3a所示,²H峰从4.7009 ppm(纯D₂O)移动到4.7259 ppm(2M ZnSO₄),表明水分子周围的电子密度在溶剂化过程中被削弱了。

在添加浓度为1和20 mg mL⁻¹的CHD后,峰分别移动到4.7238和4.7188 ppm,表明CHD调节了Zn²⁺溶剂化结构并释放了配位的水分子。进一步测试不含ZnSO₄的1 mg mL⁻¹ CHD和20 mg mL⁻¹ CHD样品以进行更好的比较,其中峰分别偏移到4.7012和4.7029 ppm,这是由于自由水比ZnSO₄中含有更多的电解质。

FTIR中SO₄²⁻峰的移动归因于CHD分子改变了Zn²⁺和H₂O之间的相互作用。总体而言,NMR和FTIR的观察表明,CHD可以改变Zn²⁺溶剂化结构,即从[Zn(H₂O)₆]²⁺电解质变为[Zn(H₂O)ₘ (CHD)]²⁺电解质。

图3. Zn²⁺和CHD之间反应的表征:(a)纯D₂O、1mg mL⁻¹ CHD和20 mg mL⁻¹ CHD、2 M ZnSO₄、1 mg mL⁻¹+2M ZnSO₄和10 mg mL⁻¹ CHD+2 M ZnSO₄在D₂O中的H-NMR光谱;(b)不同CHD/ZnSO₄质量比的FTIR光谱;(c, d)Zn²⁺-O (H₂O)和Zn²⁺-O (CHD)的径向分布函数以及对应的积分曲线;(e) [Zn(H₂O)₆]²⁺、[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺和[Zn(H₂O)₄(CHD)₂]²⁺的结合能比较。

IV CHD在电极/电解液界面上的工作机理

CHD在电极/电解液界面上的功能通过zeta电位测量来表征(图4a)。2 M ZnSO₄水性电解质中添加0.1 mg mL⁻¹ CHD呈现出最高的zeta电位,大约73.41 mV。

理论上,采用DFT计算不同小分子与Zn (001)晶面之间的吸附能力。如图4b所示,Zn表面[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺ (-9.68 eV,灰色)的吸附能高于CHD (-0.8 eV,蓝色)和[Zn(H₂O)₆]²⁺ (-8.23 eV,黄色),也比溶解在溶液中的[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺ (−1.78 eV)具有更高的能量(绿色)。该结果表明[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺和Zn表面之间的强吸附。这与实验结果很好地吻合。考虑到CHD配位的Zn²⁺络合物离子对附近水分子的限制作用,可以推断[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺更倾向于锚定在Zn表面以抑制不可控的Zn枝晶和副反应。

图4c-e:DFT计算结果表明,[Zn(H₂O)₅₋ₓ(CHD)]²⁺ (x=1–5)的逐步去溶剂化能在 0.442到7.003 eV 之间,远低于[Zn(H₂O)₆₋ₓ]²⁺ (x =1–6)。这应该主要归功于多个羟基官能团,它可以有效地与中心Zn²⁺配位,并显著降低去溶剂化过程的能垒(图4e)。因此,[Zn(H₂O)₅₋ₓ(CHD)]²⁺ (x=1–5)可以很容易地使修饰后的Zn²⁺溶剂化结构中的配位水分子去溶剂化,有利于稳定光滑沉积/溶解以提高倍率性能和长循环寿命。

图4. (a) ZnSO₄水性电解质中不同CHD含量的Zn²⁺的Zeta电位分布;(b)CHD、[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺和[Zn(H₂O)₆]²⁺在Zn(001)晶面或溶液上的能量比较;(c)[Zn(H₂O)₆₋ₓ]²⁺ (x =1–6)和[Zn(H₂O)₅₋ₓ(CHD)]²⁺ (x=1–5)的去溶剂化能;(d, e) [Zn(H₂O)₆₋ₓ]²⁺ (x =1–6)和[Zn(H₂O)₅₋ₓ(CHD)]²⁺ (x=1–5)的去溶剂化过程。

Zn沉积/溶解过程中CHD效应的电化学表征

制备CHD辅助ZnSO₄电解液和ZnSO₄电解液的Zn|Cu电池,以表征在铜基体上的Zn沉积/溶解(如图5a)。ZnSO₄电解液中的库伦效率(CE)剧烈波动并在大约60个循环后迅速衰减,反映了铜网上不规则的Zn沉积。相反,在ZnSO₄水溶液中加入CHD添加剂,循环200次后库伦效率仍能保持在99.56%和稳定的循环性能。

图5b:与CHD辅助电解液相比,原始ZnSO₄电解液表现出更大的充电/放电极化。高过电位会导致极化增加、库伦效率差、电极损坏,甚至电池失效。添加CHD添加剂的ZnSO₄电解质的成核过电位(31 mV)远低于纯ZnSO₄电解质(68 mV),表明CHD组装的有机层可以激活锌成核过程并降低第一次循环的锌沉积电阻。锌成核能垒的减少促进了电极上小锌核的产生,而不是无序锌枝晶的快速生长。

在不同电流密度下对Zn|Zn对称电池进行了分析,如图5c-i所示。在1、2、5和10 mA cm⁻²电流密度下测试锌负极的沉积和溶解稳定性。在没有CHD添加剂的电池上存在较高过电位。然而,CHD辅助ZnSO₄电解液中的电池在40次循环后表现出逐渐降低的过电位和非常稳定的电压滞后。这表明CHD添加剂加速了Zn沉积/溶解过程中的离子迁移率。

然后,使用含有和不含有CHD添加剂的电解质进行Zn|Zn对称电池的长期循环测试。具有CHD添加剂的电池在2.0 mA cm⁻²下可稳定循环长达2200小时,在5.0 mA cm⁻²下可稳定循环长达1000小时,在10.0 mA cm⁻²下可稳定循环长达650 小时。含有CHD的电池中的低极化和稳定的电压分布有利于引导锌成核能垒,从而在均匀沉积过程中实现锌负极无枝晶。相比之下,在相同的测试参数下,没有CHD添加剂的电池中出现了明显的电压波动和较大的极化(图5e、g、i)。

图5. (a) Zn|Cu电池在电流密度为1 mA cm⁻²和固定容量为1 mAh cm⁻²下Zn沉积/溶解的库仑效率;(b)铜网上沉积/溶解工艺的电压曲线;(c)容量为1 mAh cm⁻²的Zn|Zn对称电池在1、2、5和10 mA cm⁻²下的恒电流循环测试;(d-i) Zn|Zn 对称电池在2 mA cm⁻² (d-e)、5 mA cm⁻²(f-g)和10 mA cm⁻²(h-i)下的长期恒电流循环,固定容量为1 mAh cm⁻²,e, g, i分别为(d, f, h)中所选时间(即虚线矩形)的放大曲线。

VI Zn|V₂O₅全电池的电化学表征

图6a:使用添加CHD电解液的Zn|V₂O₅全电池在的充/放电倍率为0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 A g⁻¹下比容量分别为300、252、231、189和141 mAh g⁻¹。此外,当电流密度恢复到0.5 A g⁻¹时,比容量可以维持在245 mAh g⁻¹,优于使用ZnSO₄电解质的电池的性能。

图6b:使用ZnSO₄电解质的电池在最初的80个循环中容量迅速衰减,在2000次循环后比容量仅为54 mAh g⁻¹,每圈容量快速衰减0.03%。然而,使用CHD添加剂后,Zn|V₂O₅电池在2000次循环后比容量高达175 mAh g⁻¹,每圈容量快速衰减仅0.004%。同时,使用CHD添加剂的全电池在2000次循环后保持稳定的电压平台(图6c),而使用ZnSO₄电解液的全电池,表现出不稳定的充放电平台和增加的电压间隙(图6d)。EIS测试结果表明(图6e),使用添加CHD电解液的全电池具有较小的Rct值,这与改善的Zn²⁺传输和防止电极上的副反应相对应。全电池优异的电池性能进一步证明了CHD添加剂在AZIBs实现高可逆容量和长循环寿命方面的重要性。

图6. Zn|V₂O₅全电池在有和没有CHD添加剂的情况下的性能比较:(a)从0.2到4.0 A g⁻¹的倍率性能;(b)在2.0 A g⁻¹下的长期循环性能;(c, d) 使用(c)和不使用(d) CHD添加剂电池在电流密度为2.0 A g⁻¹下第10、第1500和第2000个循环的电压曲线;(e)在电流密度为200 mA g⁻¹的第10个循环后,使用和不使用CHD添加剂的EIS测试。

VII Zn|V₂O₅全电池的电化学表征

环己烷十二醇(CHD)是一种具有多羟基基团的有机小分子,被应用于典型且廉价的ZnSO₄水性电解质中,可有效地稳定AZIBs中的Zn负极。添加CHD分子后,电解质中Zn²⁺的溶剂化壳层和Zn电极上的表面覆盖情况同时发生重构。CHD辅助的ZnSO₄电解液降低去溶剂化能和成核势垒有助于Zn沉积。电极表面的[Zn(H₂O)₅(CHD)]²⁺络合离子的吸附,有效地减少了锌负极附近的游离H₂O的量。电化学测试结果表明,在10.0 mA cm⁻²的高电流密度和1 mAh cm⁻²的沉积容量下,Zn|Zn电池中锌负极的循环稳定性长达650小时。使用CHD添加剂的Zn|V₂O₅全电池在2000次循环后可以实现175 mAh g⁻¹的高容量保持率,在~5 mg cm⁻²的高质量负载下具有92%的高容量保持率。Zn|V₂O₅全电池具有显著的长循环寿命和容量性能,在实际运行条件下实现AZIBs的突破,证明了CHD添加剂对AZIBs质量提升的显著影响。

作者简介

张山青

本文通讯作者

澳大利亚Griffith大学 教授
主要研究领域

纳米材料化学、分析化学、电化学、能源化学。

个人简介

近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew Chem Int. Ed., Chem. Rev., Nano Energy, ACS Nano, J. Mater. Chem. A等高影响力学术期刊发表论文多篇。论文引用超1w次,h指数为59。主持多项澳大利亚国家科研项目。澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家(Australia Research Council Future Fellowship),英国皇家化学会会士(FRSC)和澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)。

Email: s.zhang@griffith.edu.au

个人主页:

experts.griffith.edu.au/19020-shanqing-zhang

林展

本文通讯作者

广东工业大学 特聘教授
主要研究领域

能源存储与转换。

个人简介

近5年来,在Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表学术论文35篇,其中影响因子IF>10的论文15篇,申请美国专利和中国专利各3项,发表2章节英文著作,研究成果被世界上30多个国家和地区的同行引用~6000次,h-index=35。

Email: zhanlin@gdut.edu.cn

个人主页:

https://www.gdut.edu.cn/info/1959/11589.htm

撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部

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Tel: 021-34207624

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