单原子金属的吸波性能:3D蜂窝状金属-氮掺杂碳纳米材料的设计与本征介电特性

Identification of the Intrinsic Dielectric Properties of Metal Single Atoms for Electromagnetic Wave Absorption
Xinci Zhang, Yanan Shi, Jia Xu, Qiuyun Ouyang, Xiao Zhang*, Chunling Zhu*, Xiaoli Zhang, Yujin Chen*

Nano-Micro Letters (2022)14: 27

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00773-6

本文亮点

1. 采用一种普适的方法制备了一系列具有三维蜂窝状的金属原子分散的N掺杂碳纳米材料(M–NₓC,M = Mn、Fe、Co、Cu或Ni),并且M–NₓC材料具有较高的产率。

2. 首次在原子水平上揭示了3D M–NₓC的本征介电特性,研究发现金属单原子的引入显著增加了M–NₓCs材料的电导损耗和极化损耗性能。

3. 3D Mn–NC在10 wt.%的低负载量下表现出高效的电磁波吸收性能,其性能优于大多数报道的碳基电磁波吸收材料。

内容简介

原子级金属-氮基元负载在碳基体(M–NₓC)纳米材料,因其具有最大原子利用率、高电导率和高金属中心活性,在催化、传感、能源等领域引起广泛的关注。M–NₓCs材料为在原子水平理解它们的物理化学机制提供了理想的平台。虽然M–NₓCs材料在众多领域取得了重要进展,但是对于M–NₓCs材料的介电损耗性能与机制尚不明确。此外,具有相似基团的不同类型金属单原子对其介电行为和电磁波吸收性能的影响也不同。因此,系统揭示不同类型的金属单原子对电磁波吸收性能的影响,对合理设计含金属单原子的高效吸波材料具有重要意义。此外,大多数M–NₓCs材料的合成策略都存在产率低、成本高等问题,严重阻碍了它们的实际应用。因此,从实际应用和生产角度出发,急需开发一种普适的M–NₓCs材料制备方法。哈尔滨工程大学朱春玲教授、陈玉金教授等采用一种通用的方法制备了一系列具有三维蜂窝状的金属原子分散的N掺杂碳纳米材料(M–NₓC,M = Mn、Fe、Co、Cu、Ni)。实验结果表明,与3D NC材料相比,3D M–NₓCs材料表现出了增强的介电损耗性能。理论计算结果表明,金属单原子的引入导致费米能级处的d轨道态密度的增加,从而增强了3D M–NₓCs材料的电导损耗性能。此外,差分电荷密度和Mulliken电荷分布表明,金属单原子与相邻N/C原子之间的相互作用破坏了局部结构的电子对称性,形成了大量的电偶极子从而增强了3D M–NₓCs材料的偶极极化损耗。与近年来报道的大多数碳基吸波材料相比,3D M–NₓCs材料表现出显著增强的电磁波吸收性能。此外,通过该策略所制备的3D M–NₓCs材料具有较高的产量。因此,我们的研究结果不仅系统地揭示了M–NₓCs与其介电行为之间的关系,而且为合理设计和合成基于金属单原子的轻质电磁波吸收剂提供了新的思路。
图文导读

3D M–NₓC材料的普适合成过程

如图1所示,通过NaCl-模板法合成一系列3D M–NₓCs材料。首先将NaCl、盐酸多巴胺和金属盐溶于蒸馏水中,室温下磁力搅拌形成均相溶液。随后,将上述溶液进行冷冻干燥处理,得到干燥粉体。在冷冻干燥过程中,立方晶相的NaCl晶体首先析出作为3D硬模板,伴随着水的升华,NaCl晶体被多巴胺和金属源包覆。随后,将粉体在Ar气氛下800℃碳化处理,碳基体中掺杂的N物种和金属粒子可以通过金属原子的d轨道与N原子的孤对电子之间的强配位相互作用来固定金属单原子,形成的M–NₓC基团,均匀分散在3D M–NₓC材料中。最后,通过酸蚀刻除去NaCl模板和金属纳米颗粒,合成了含有均匀分散的金属单原子的三维蜂窝状M–NₓCs材料。该合成策略主要采用了冻干、碳化、酸性蚀刻等工艺,制备方法简单,易于实现M–NₓCs的大规模生产。通常情况下,每批可以制备超过1.0 g的3D M–NₓC材料。

图1. 3D M–NₓC材料的普适合成过程示意图。
II 3D M–NₓC材料SEM和TEM的形貌和结构表征
图2的SEM图像表明所制备的3D M–NₓCs呈现出三维蜂窝状形貌,蜂窝孔径约为1 μm,碳基质厚度约为15 nm。这种相互连通的多孔结构使3D M–NₓCs具有较大的表面积,有利于材料电磁波吸收性能的提高。3D M–NₓCs的表面积在550–634.0 m² g⁻¹范围内,具有轻量化特征。3D M–NₓCs的TEM图像显示纳米片中没有金属颗粒(图2 a1-f1)。材料的EDX图像表明,N、C和相应的金属均匀分布在碳纳米片上(图2a2-f2)。因此,可以推断在3D M–NₓCs材料中存在原子分散的金属原子。
图2. (a) 3D NC;(b) 3D Mn–NC;(c) 3D Fe–NC;(d) 3D Cu–NC;(e) 3D Ni–NC;(f) 3D Co–NC的SEM和TEM图像。
III 3D M–NₓC材料XRD、Raman和XPS能谱分析

图3a为3D NC和M–NₓCs材料的XRD谱图,在图中发现明显的C的衍射峰,没有检测到金属纳米粒子或金属化合物的衍射峰。图3b显示了3D NC和M–NₓCs材料的Raman光谱,3D M–NₓCs的ID/IG比值高于3D NC,表明金属单原子的引入能够产生更多的缺陷位点。金属物种的高分辨率2p XPS光谱显示在Fe–NₓC中Fe²⁺和Fe³⁺物种共存(图3d),Cu–NₓC中Cu⁺和Cu²⁺物种共存(图3e)。Mn–NₓC、Co–NₓCs、Ni–NₓCs中Mn、Co和Ni物种的价态为+2 (图3f-h)。值得注意的是,在所有3D M–NₓCs的XPS光谱中都没有检测到金属(0)态的信号,因此可以推断3D M–NₓCs中的金属物质是孤立的金属原子。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定的3D M–NₓCs中金属单原子含量为1.12-1.80 wt.%。

图3. 3D材料的(a) XRD和(b) Raman谱图;(c-h) 3D材料的N 1s和M 2p的高分辨XPS能谱。

IV 3D Mn–NC材料的结构表征

从HAADF-STEM图可以看出3D Mn–NC中金属单原子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上,可以证明金属Mn是以单个原子的形式存在的(图4a-b)。如图4c所示,同步辐射近边吸收谱(XANES)说明Mn–NC的峰位介于MnO和Mn₂O₃之间,但更接近MnO,表明了Mn单原子的价态接近于+2。如图4d所示,傅里叶转换的EXAFS图谱表明了Mn–NC中的Mn原子结构主要以Mn-N的形式存在,没有Mn-Mn成键结构。Mn–NC的峰位主要位于在约1.5 Å处,表明了Mn-N键的形成。图4e中3D Mn–NC的小波变换(WT-EXAFS)等高线图中在2.8 Å处对应Mn-N配位。并通过拟合分析(图4f-g),Mn–NC中的Mn-N平均配位数约为4,即Mn单原子通过与周围的四个N配位嵌入到石墨烯结构中,进而可以构建出3D Mn–NC相应的模型图(图4h)。

图4. (a-b) 3D Mn–NC球差校正AC-STEM图像;(c) Mn K-边XANES光谱; (d) Mn–NC、Mn金属箔、MnO、和Mn₂O₃在Mn K-边的EXAFS光谱的傅立叶变换;(e) Mn–NC、Mn金属箔、MnO、和Mn₂O₃的小波变换;Mn-NC在(f) K空间和在(g) R空间的EXAFS拟合曲线;(h) 假设的Mn–NC结构模型。

3D M–NₓC材料的电参数

3D NC和M–NₓCs的电参数如图5a-f所示,3D NC的ε׳值从5.8减小到4.5,虽然3D M–NₓCs的ε׳值也有所降低,但仍高于3D NC的ε׳值。在2-18 GHz范围内,3D Ni–NC、Cu–NC、Co–NC、Fe–NC和Mn–NC的ε׳最小值分别为6.6、6.9、7.0、8.2和7.1。3D M–NₓCs的ε׳值的增加表明材料电磁能量的存储能力有所提升。此外,与3D NC相比,3D M–NₓCs的ε״值在2-18 GHz范围内具有较高的值域区间,说明3D M–NₓCs具有更强的电磁耗散能力。3D材料的εc״-f和εp״-f曲线显示出3D M–NₓCs具有较高的εc״εp״值,说明金属单原子的引入可以显著提高材料的电导损耗和极化损耗能力(图5g-h)。值得注意的是,3D M–NₓCs中,电导损耗和极化弛豫损耗的顺序为3D NC < 3D Ni–NC < 3D Cu–NC < 3D Co–NC < 3D Fe–NC < 3D Mn–NC (图5i),说明金属Mn单原子的引入更有利于提高材料的介电损耗性能。 

图5. (a) 3D NC、(b) 3D Ni–NC、(c) 3D Cu–NC、(d) 3D Co–NC、(e) 3D Fe-NC、(f) 3D Mn–NC的εrf曲线;(g–h) 3D M–NCs和NC的εc״f 和 εp״f曲线;(i) 3D M–NCs和NC在2-18 GHz范围内的εc״εp״值的分布。

VI 3D M–NₓC材料的理论计算及表面电荷分布

为了深入了解金属单原子构型对介质损耗的影响,对3D M–NₓCs进行了密度泛函理论(DFT)计算。图6a-b给出了NC和M–N₄C的结构模型。通过态密度(DOS)的计算可知,M–N₄Cs的电导率降低幅度为: Mn–N₄C > Fe–N₄C > Co–N₄C > Cu–N₄C > Ni–N₄C (图6c–h)。该理论计算结果与上述实验测试结果相一致。差分电荷密度和Mulliken电荷分布进一步分析金属单原子与相邻N、C原子之间的电荷相互作用。如图6i所示,金属单原子的引入导致电荷重分布,破坏了局部微观结构的对称性,并形成大量的电偶极子。这些电偶极子在外加电磁场作用下发生振荡,有利于增强吸波材料的极化损耗能力。Mulliken电荷分布结果表明,NC结构中,N原子和C原子的Mulliken电荷为-0.33和0.18。Mn–N₄C中Mn、N和C原子的Mulliken电荷分别为1.17、-0.43和0.11。由于N和C原子比金属原子具有更高的电负性,因此更易得到电子。通过引入金属单原子,可以产生大量的电偶极子从而提升材料的极化损耗。为了深入了解M–N₄Cs的极化能力,图6j给出的材料偶极矩的计算结果。计算得到的M–N₄Cs的偶极矩大于NC的偶极矩,进一步证实了金属单原子的引入会增加NC的极化损失。值得注意的是,Mn–N₄C的偶极矩值最高,这与实验测量的极化损耗能力一致(图5h)。

图6. (a) NC和(b) M–N₄C的结构模型;(c–h) NC、M–N₄C结构的DOS图;(i) NC、M–N₄C的差分电荷分布图;(j) NC、M–N₄C结构的电偶极矩。

VII 3D M–NₓC材料的电磁波吸收性能及其它碳基材料的性能对比

基于传输线理论,通过计算反射损耗()来评价3D M–NₓCs和3D NC的电磁波吸收性能。图7a-g的结果表明,与3D NC相比,3D M–NₓCs的最低反射损耗值 (, min)和有效吸收带宽(EAB₁₀)的值有了显著的增强。其中,3D Mn–NC的, min和EAB₁₀值可达到–46.2 dB和4.7 GHz。值得注意的是,3D M–NₓCs的电磁波吸收性能依次为3D NC < 3D Ni-NC < 3D Cu-NC < 3D Co-NC < 3D Fe-NC < 3D Mn-NC (图7g),与介电损耗值的顺序一致。因此,与3D NC相比,3D M–NₓCs样品的导电损耗和极化损耗能力均有所增加,从而提高了材料电磁波吸收性能。综上所述,金属单原子的引入增加了3D M–NₓCs的电导损耗和极化损耗。因此,3D M–NₓCs样品的电磁波吸收性能的增强是由于这些样品中存在的金属单原子。此外,3D Mn-NC的|SRLl| and |SRLlt|值分别达到4.62 dB mg⁻¹和2.31 dB mm⁻¹ mg⁻¹ (假设每个吸附体的质量为100 mg),远远高于之前报道的碳基材料吸附剂(图7h)。因此,3D Mn-NC是高效、超薄、轻量化电磁波吸收材料的潜在候选材料。

图7. (a) 3D NC、(b) 3D Ni–NC、(c) 3D Cu–NC、(d) 3D Co–NC、(e) 3D Fe-NC、(f) 3D Mn–NC的反射损耗曲线;(g) 材料的, min、EAB₁₀参数对比;(h) 3D Mn–NC和已报道的碳基吸波材料SRLl and SRLlt值对比。

作者简介

张新慈

本文第一作者

哈尔滨工程大学 博士研究生

主要研究领域

微纳光电材料与器件。

张潇

本文通讯作者

哈尔滨工程大学 讲师

主要研究领域

微纳光电材料与器件。

主要研究成果

主要从事纳米材料的可控制备、DFT理论计算、电磁波吸收以及电催化等领域的研究,取得了一系列创新型成果,在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Small, Appl. Phys. Rev., Chem. Eng. J等国内外期刊上发表研究论文20余篇。

Email: zhangxiaochn@hrbeu.edu.cn

朱春玲

本文通讯作者

哈尔滨工程大学 教授

主要研究领域

微纳材料的可控制备及应用研究。

主要研究成果

近年来以第一或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Small,Small Methods等期刊上发表SCI收录论文100余篇,获得黑龙江省科学技术奖二等奖三项,获授权发明专利5项。

Email: zhuchunling@hrbeu.edu.cn

陈玉金

本文通讯作者

哈尔滨工程大学 教授

主要研究领域

电磁功能材料、能源材料及器件的制备及应用研究。

主要研究成果

近年来,从事纳米材料的结构设计、可控制备及其物理化学性能等方面的研究工作,以第一或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Phys. Rev., Small Methods, Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J, Appl. Phys. Lett.等国内外期刊上发表研究论文200余篇,截止目前所发表的论文他引10000余次。获得授权发明专利10余项。

Email: chenyujin@hrbeu.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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Tel: 021-34207624

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