美国橡树岭国家实验室:垂直定向外延界面实现拓扑相变空间控制

Exploring the Spatial Control of Topotactic Phase Transitions Using Vertically Oriented Epitaxial Interfaces
Wenrui Zhang*, Jie Zhang, Shaobo Cheng, Christopher M. Rouleau, Kim Kisslinger, Lihua Zhang, Yimei Zhu, Thomas Z. Ward, Gyula Eres*

Nano-Micro Letters (2022)14: 2

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00752-x

本文亮点

1. 外延纳米复合材料方法用于探索氧空位诱导的La₀.₇Sr₀.₃MnO₃₋ₓ的拓扑相变的空间控制。

2. 自组装LSMO-NiO纳米复合薄膜中产生的超高密度外延界面强烈影响LSMO中氧空位的形成和拓扑相分布

3. 由NiO控制的中间拓扑纳米结构拓宽了LSMO相关磁性和电输运性质
内容简介

对于钙钛矿氧化物,离子缺陷在诱导或提升材料功能方面起到了关键作用。人为调控离子过程是控制钙钛矿氧化物功能的有力手段。氧缺陷可以通过阳离子掺杂、后处理和异质界面形成等方式引入,进而产生磁有序、金属-绝缘体转变、铁电极化甚至结构转变等独特的物理现象。研究表明,通过控制离子的有序迁移,可在过渡金属氧化物中诱导产生拓扑学结构相变,从而实现材料在磁、光和电方面的物性调控。同时,拓扑学相变过程的人工调制在化学传感器、固体氧化物燃料电池、离子电池、氧化还原催化等领域具有重要应用价值。美国橡树岭国家实验室Gyula Eres和中国科学院宁波材料所张文瑞利用LSMO-NiO界面之间的强相互作用来调节LSMO中氧空位的形成和有序驱动的相变。在LSMO薄膜中加入少数NiO相会产生超高密度的垂直排列外延界面,这会强烈影响LSMO中氧空位的形成和分布。使用NiO作为单一控制参数,获得了具有明显分布的LSMO-BM相的中间拓扑纳米结构,从而能够系统地调整磁和电传输特性。
图文导读

通过外延纳米复合材料方法进行拓扑相位调整

由氧空位有序诱导的LSMO薄膜中可逆钙钛矿(PV)到钙铁铝石(BM)相变的过程示意图如图1a所示。

外延(LSMO)₁₋ₓ-(NiO)ₓ纳米复合薄膜(简写:L₁₋ₓNₓ),厚度为40-50 nm,其中x表示纳米复合材料中NiO的分数,采用脉冲激光沉积(PLD)在单晶SrTiO₃ (STO) (001)基体上生长LSMO单相薄膜。氧空位的形成通过对薄膜生长后的真空退火来控制,用于完成单相LSMO薄膜的PV到BM拓扑相变。

XRD分析结果表明,退火后的L₀.₉N₀.₁具有与纯LSMO-BM薄膜中相同的峰型,表明LSMO-PV相向BM相的转化。

XRR扫描清楚地显示了STO/L₀.₉N₀.₁膜中的跳动模式,这是由于50 nm LSMO-NiO膜和4 nm STO盖层之间的干涉而导致的。

采用倒易空间图确定STO (100)基体与LSMO和纳米复合薄膜之间的外延关系。XRD局部扫描图表明,不同NiO分数在纳米复合薄膜中显示出对组成相LSMO的拓扑相变的明显影响。

图1. (a) 由垂直取向的NiO纳米柱和STO帽层组成的薄膜结构的工艺示意图。(b) XRD扫描和(c) XRR扫描。(d-e) 倒易空间图。(f-h) XRD局部扫描图。
II 拓扑中间相的微观结构

低倍的HAADF-STEM图像显示L₀.₉N₀.₁薄膜由夹在两个较暗对比度区域之间的明亮相衬区域组成,该区域由顶部的STO盖层和底部的STO基体组成。

EDS能谱图:NiO均匀分布在薄膜中,并且在薄膜的顶部和底部区域之间其他元素的分布没有明显的变化。

高分辨的STEM图像显示,真空退火的STO/L₀.₉N₀.₁薄膜实际上由三个区域组成,两个PV相区域,一个位于底部,从STO衬底-薄膜界面开始,厚度约为28 nm,另一个在顶部,从STO盖膜界面开始,厚度约为4 nm中间区域有一个均匀的BM相,厚度约为20 nm。BM相中的氧空位通道沿面内薄膜方向延伸,其特征在于夹在两个较亮原子平面之间的对比平面的周期性排列。基于XRD和STEM分析结果表明,真空退火后的STO/L₀.₉N₀.₁薄膜中三个区域的观察结果与在相同退火处理后完全转变为纯BM相的单相STO/LSMO薄膜形成鲜明对比。进一步利用几何相位分析(GPA)方法,表明应变畸变的分布在很大程度上遵循相结构演变。

图2. 真空退火STO/L₀.₉N₀.₁薄膜横截面的(a) HAADF-STEM图像和(b) EDS能谱,(c) 高分辨率的STEM图像显示了在真空退火的STO/L₀.₉N₀.₁薄膜中形成的三层结构(d-e) 应变图分析。

增加NiO浓度对拓扑相变过程的结果有显著影响,并形成完全不同的中间结构,以STO/L₀.₆N₀.₄薄膜为例。

低倍STEM图像和EDS图(3a-b)分析表明,在真空退火后,NiO以NiO纳米颗粒的形式随机分布在整个LSMO基体中。

原子分辨率STEM图像(3c)表明LSMO保持了PV结构并在整个薄膜厚度上与NiO纳米柱形成连续的垂直界面。

原子分辨率STEM图像(3d-e)表明,在退火后,纳米柱分解成随机分布在整个 LSMO基体中的NiO纳米颗粒,这些颗粒也被重组为垂直和水平取向的BM相段,并且还保留了少量残余PV段。

图3. 真空退火的STO/L₀.₆N₀.₄薄膜横截面的(a) 低倍HAADF-STEM图像和(b) EDS能谱。(c-e) 原子分辨率的STEM图像。
III 磁性和传输特性的系统调整

纳米结构薄膜的磁和电传输特性可以通过改变NiO分数直接与这些特征相关联。

图4a-c比较了具有代表性的L₁₋ₓNₓ和STO/L₁₋ₓNₓ薄膜的磁化强度与磁场曲线(M-H),其中x=0、0.1和0.4。图4a中完整相变成单相LSMO薄膜的饱和磁化强度(Ms)从PV相的569 emu cc⁻¹到BM相的38 emu cc⁻¹急剧下降。图4d中与温度相关的磁化强度(M-T)曲线显示,对于未封端的纳米复合薄膜,随着x的增加,Ms和居里温度(Tc)降低。退火后具有STO帽层的纳米复合薄膜显示相反。具体来说,图4d显示随着x从0增加到0.4,具有LSMO原始PV相的L₁₋ₓNₓ薄膜的Ms从569降低到254 emu cc⁻¹,而真空退火STO/L₁₋ₓNₓ薄膜的Mₛ从STO/LSMO中的38 emu cc⁻¹增加到STO/L₀.₉N₀.₁的57 emu cc⁻¹。

在拓扑相变期间稳定的中间纳米结构表现出电传输特性的系统变化,这些变化通过与温度相关的电传输测量来评估。

Rs-T曲线表明,对于PV到BM相变的LSMO,室温Rs显着增加了5个数量级。相反,Rs的范围随着L₁₋ₓNₓ中x的增加而系统地减小。具有覆盖层的纳米复合膜的室温薄层电阻在退火后随x的变化而降低。通过调节拓扑相变过程,改变NiO分数会导致磁和电传输特性的系统变化。这种行为的解释由局部STEM成像和表征提供,这表明在纳米复合薄膜中加入NiO可抑制LSMO中氧空位的形成,并为系统调整BM相形成和PV相稳定提供潜在的控制机制。

通过外延纳米复合材料方法结合异质结构界面提供了额外的自由度来在空间上调节拓扑相变并扩大相关功能行为的可调范围。这种方法不同于以往主要关注单相LSMO薄膜的生长后处理的研究。观察NiO从纳米柱到纳米颗粒的结构演变以及LSMO中的拓扑相变是很有趣的。这种行为表明,由NiO和LSMO形成的异质结构界面具有更复杂的作用。这些界面在调节和协调氧空位迁移和分配到两个末端成员方面发挥着积极作用。了解NiO如何与氧空位形成相互作用的基本机制需要进一步的理论和实验研究,这对于指导其他与LSMO耦合的二次相的选择和设计将非常有帮助。使用均匀分布在LSMO中的自组装异质结构界面可以精确控制在界面处或远离界面处发生的拓扑相变,从而显着提高界面控制功能的设计灵活性。潜在的设备应用包括为存储设备和燃料电池中的单独电子或离子传输创建局部通道,以及探索在自旋电子设备中精细控制磁性的有效方法。

图4. (a-c) 磁滞曲线,(d) M-T曲线和(e) Rₛ-T曲线。(f) 饱和磁化强度Mₛ和(g) 薄膜薄层电阻Rₛ随不同NiO含量的曲线。(h) 纳米复合膜中不同纳米结构配置的空间分布示意图。
IV 结论

总之,本文展示了在外延纳米复合材料平台中使用自组装界面作为空间控制LSMO中PV到BM拓扑相变和系统调整相关物理性质的有效途径。通过在自组装纳米复合薄膜中加入NiO作为少数相与LSM建立外延界面,其具有超高密度的LSMO-NiO垂直排列界面和强界面耦合。外延界面积极参与调节LSMO中氧空位的形成和分布,伴随着NiO的显著形态演变。NiO用于稳定不同的中间拓扑纳米结构,这些纳米结构与来自两种不同基态的多种磁和电传输特性相关联。用于创建自组装外延界面的外延纳米复合材料方法增加了空间控制拓扑相变的能力,并增强了新兴量子信息和传感以及先进能源应用的材料设计灵活性。

作者简介

Gyula Eres

本文通讯作者

美国橡树岭国家实验室高级研究人员

主要研究领域

原子表面传输机制和外延薄膜和纳米材料生长动力学研究。

主要研究成果

在Phys. Rev. Lett., Nature Comm., Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Lett.等高水平期刊上发表论文百余篇。

Email: eresg@ornl.gov

个人主页

www.ornl.gov/staff-profile/gyula-eres

张文瑞

本文通讯作者

中科院宁波材料技术与工程研究所研究员

主要研究领域

宽禁带半导体,微电子器件,功能氧化物。

主要研究成果

在ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., ACS Nano和IEEE EDL等高水平期刊上发表论文数70余篇,其中第一及通讯作者论文20余篇,论文被引超3000次,H指数30。目前主持国家级人才项目、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和宁波市科技创新团队项目,担任30多种国际学术期刊(包括Nat. Commun., Sci. Adv.和Adv. Mater.)的审稿人。

Email: zhangwenrui@nimte.ac.cn

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jichunye.nimte.ac.cn/zwr.html
撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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