浙江大学高超课题组:高分子插层辅助的氧化石墨烯高精度热塑成型

Precise Thermoplastic Processing of Graphene Oxide Layered Solid by Polymer Intercalation
Zeshen Li, Fan Guo*, Kai Pang, Jiahao Lin, Qiang Gao, Yance Chen, Dan Chang, Ya Wang, Senping Liu, Yi Han, Yingjun Liu, Zhen Xu*, Chao Gao*

Nano-Micro Letters (2022)14: 12

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00755-8

本文亮点

1. 实现了石墨烯材料的无溶剂热塑性成型加工工艺

2. 揭示了氧化石墨烯膜中聚合物插层层间距与其热塑性加工能力的对应关系。

3. 拓展了基于热塑加工的新的石墨烯材料多尺度成型工艺,可获得曲面结构、表面浮雕图案、表面纳米柱阵列等多种结构,最小尺寸精度可达360 nm。

内容简介

石墨烯宏观材料在结构元件、热管理、传感器和电子器件等方面广泛的应用前景使其对成型加工工艺精度提出了更高要求。而能够实现高精度固态加工的热塑性成型方法在金属、高分子等材料的工业制造中占据了主导地位,但是在石墨烯等二维材料中仍未实现。石墨烯材料热塑性加工的难点在于:石墨烯玻璃化转变温度远远超过了其分解温度。以往的研究工作通过将石墨烯与热塑性聚合物复合,赋予了石墨烯材料一定的热塑加工能力。但在以石墨烯为主体的复合材料中,聚合物在二维受限空间内的微观热运动行为以及复合层状材料的宏观热塑性行为仍不清楚。
浙江大学许震研究员、高超教授团队通过将聚合物插层进氧化石墨烯(GO)前驱体的层间,借由高分子在层间的分子链热运动,实现了整体石墨烯材料的精确热塑加工成型。通过热塑成型,氧化石墨烯复合膜可以加工成具有不同高斯曲率的形状,并能在膜表面压印出尺寸精度可达360 nm的浮雕图案。这些复杂变形提高了GO复合膜的力学性能和响应性,在热处理去除聚合物后,石墨烯膜仍保持了完整的结构以及良好的导电(3.07×10⁵ S m⁻¹)和导热 (745.65 W m⁻¹ K⁻¹) 性能。热塑性加工方法极大地扩展了氧化石墨烯材料和其他层状材料的成型能力,并为其广泛应用提供了灵活的结构设计基础。
图文导读

聚合物插层的氧化石墨烯复合膜的热塑性加工成型

将复合膜加热到玻璃化温度以上时,可以在压力作用下制备出加工精度在4 mm-390 nm的特征结构,包括立体折纸形状,多尺度压印图案以及纳米阵列。从微观示意图中可以看出,GO片层的滑移需要借助层间高分子链段的热运动。

图1. 聚合物插层氧化石墨烯复合膜的加工成型示意图。
II 氧化石墨烯复合膜的热塑性成型机理

由于GO的层间限域作用,插层高分子的热塑性行为与整体材料的层间距密切相关。XRD,DSC与DMA等表征手段表明:当层间距低于1.2 nm时,Tg消失,储能模量基本不随温度改变,复合膜无热塑变形行为;当层间距大于1.2 nm,玻璃化转变温度与层间距呈负相关,储能模量在玻璃化转变温度范围内表现出二级相转变,复合膜具有宏观的热塑性行为。

图2. 氧化石墨烯复合膜的热塑性成型机理分析。

III 氧化石墨烯复合膜的热塑性拉伸

层间距大于1.2 nm时,层间高分子的热运动被激活,氧化石墨烯复合膜在拉伸变形下能够表现出明显的热塑性转变,在温度达到Tg以上时,SEM图像观察到层离、屈曲和微裂纹等典型塑形断裂特征结构,复合膜的极限断裂伸长率最大可提高150%。结果表明,只有在层间距与加工温度同时满足条件时,高分子插层的氧化石墨烯复合膜才能出现脆性到韧性的转变。

图3. GO复合膜热塑性拉伸的应力-应变曲线以及拉伸过程中的结构变化。

IV 氧化石墨烯复合膜的多尺度成型

聚合物插层复合膜的热塑变形能力为石墨烯材料的加工提供了新的思路。GO复合膜可以通过热塑加工制备成具有不同高斯曲率的三维形状,曲率分别为0与正值的半圆柱与半球形复合膜在压痕实验中表现出明显的刚度区别。同时,使用可多次进行的热压印技术能够在复合膜表面进行微米尺度的图案设计,包括简单的条形阵列以及复杂的校徽图案等。

图4. 具有不同高斯曲率形状的复合膜的宏观成型及其力学性能。

图5. GO复合膜的微米级多尺度压印。

氧化石墨烯复合膜表面的纳米阵列压印及性能调控

以双通AAO为模板,可以在复合膜表面实现实心阵列微压印,所得纳米柱直径为360 nm。通过表面结构的构筑,可以实现氧化石墨烯材料的表面调控,制备出可用于驱动器的Janus薄膜以及具有电压调控润湿性的响应表面。同时,氧化石墨烯复合膜在热处理除去高分子后,仍然保持了良好的导热和导电性能。

图6. GO复合膜表面纳米阵列的压印成型。

图7. 具有纳米阵列的GO复合膜的表面性能。

作者简介

高超

本文通讯作者

浙江大学求是特聘教授

主要研究领域

主要从事石墨烯化学与组装等方面的研究。

主要研究成果

在Science, Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.等期刊发表SCI收录文章230余篇,他引16000余次。获批基金委重大项目、重点项目,承担军科委、装发等多家单位的重要科研项目。编著《石墨烯宏观材料及应用》专著1本。授权中国发明专利近百项,授权国际专利6项,完成78项中国发明专利权转让。获得“钱宝钧纤维奖青年学者”、“Gold Kangaroo World Innovation Award”、“第十二届浙江省青年科技奖”、“浙江大学十大学术进展”等荣誉。

Email: cgao18@163.com

许震

本文通讯作者

浙江大学特聘研究员

主要研究领域

主要从事石墨烯液晶、二维高分子行为及石墨烯材料的可控制备和性能研究。

主要研究成果

提出二维大分子构象工程理论、二维胶体超液晶、发现二维材料近固态塑化现象、推进了石墨烯纤维的高性能化和多功能化等。一作及通讯发表等期刊文章40余篇,引用3600多次。曾获浙江省自然学术奖一等奖,浙江大学优秀博士论文奖。

Email: zhenxu@zju.edu.cn

郭凡

本文通讯作者

浙江大学在职博后、南京理工大学讲师

主要研究领域

石墨烯宏观材料的结构设计、先进制造及应用基础研究。

主要研究成果

现已在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano 等国际知名期刊上发表论文10余篇,被引400余次,获授权发明专利3项。

Email: fanguo@njust.edu.cn

李泽莘

本文第一作者

浙江大学 博士研究生

主要研究领域

氧化石墨烯膜的二维层间距调控及其应用。

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果对你有帮助,请分享给别人!:纳微科技 » 浙江大学高超课题组:高分子插层辅助的氧化石墨烯高精度热塑成型

赞 (0)