Porous Co₂VO₄ Nanodisk as a High-Energy and Fast-Charging Anode for Lithium-Ion Batteries
Jinghui Ren, Zhengyu Wang, Peng Xu, Cong Wang, Fei Gao, Decheng Zhao, Shupei Liu, Han Yang, Di Wang, Chunming Niu, Yusong Zhu, Yutong Wu, Xiang Liu, Zhoulu Wang, Yi Zhang*Nano-Micro Letters (2022)14: 5
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00758-5
1. Co₂VO₄的Li⁺扩散系数经理论计算高达3.15×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，理论上证明Co₂VO₄是很有前景的LIBs快充负极材料。
2. 设计了六边形多孔Co₂VO₄纳米盘(PCVO ND)结构，该结构具有74.57 m² g⁻¹的高比表面积和孔径14 nm的均匀孔隙。
3. PCVO ND展现出优异的快充性能(10 C下1000次循环平均容量为344.3 mAh g⁻¹，每次循环容量损失仅为0.024%)。
近年来可快充、高能量密度的锂离子电池在电动汽车上非常受欢迎，而常用的锂离子电池负极嵌锂电位低、容量低，易导致安全问题和能量密度低。钒酸钴类材料作为锂离子电池的负极材料具有较高的理论容量及适宜的嵌锂电位，有望成为新一代的高容量负极材料。然而受限于其较低的电导率及体积膨胀原因，该类材料的循环寿命及倍率性能仍有待提高。因此改善其导电性及结构稳定性是至关重要的。南京工业大学张翼课题组与德国马克斯-普朗克研究所(Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH)合作，采用简单油浴法及后续热处理制备了六边形多孔Co₂VO₄纳米盘(PCVO ND)，并用作锂离子电池负极材料。通过理论计算及实验证明六边形多孔Co₂VO₄纳米盘负极材料具有较高的离子电导率。组装半电池测试，表明其有良好的循环寿命及倍率性能。与商业负极进行对比，拥有更高的比容量，在循环过程中无枝晶，安全性好。最后通过与钴酸锂正极材料组装进行全电池测试，证明实际应用的可能。(南京工业大学能源科学与工程学院任靖辉为第一作者，德国马克斯-普朗克研究所王振宇博士为论文共同一作)。
采用油浴法及后续热处理的方法，在HMT的协助下纳米粒子逐渐形成六边形盘状结构的前驱体，随后在氩氢气氛下还原并形成多孔结构的Co₂VO₄纳米片结构。均匀完整的多孔结构有利于循环过程中的离子传输及结构稳定性。
首先通过AIMD模拟理论计算证明Co₂VO₄具有较高的离子电导率，通过组装锂离子半电池体系进行GITT测试，通过实验论证PCVO ND具有较高的离子电导率，可达6.95×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹。与商业负极材料及先前文献报道的负极材料相比，具有更高的离子电导率，是一种很有前景的快充负极材料。
图2. PCVO ND的理论计算、实验验证及性能对比。
III PCVO ND的结构形貌表征
XRD、XPS分析表明所制备的PCVO ND具有良好的结晶性且无其他杂相生成。BET分析表明PCVO ND具有74.57 m² g⁻¹的高比表面积和众多孔径为14 nm的孔隙，这有利于在循环过程中提供更多的活性位点及离子传输路径，进而提升电池性能。通过SEM、TEM等形貌表征，PCVO ND具有宽1.7 μm，厚150 nm的六边形完整结构。
图3. PCVO ND的(a) XRD、(b) XPS、(c) BET、(d-e) SEM、(f-g) HRTEM、(h) SAED、(i) Mapping图。
IV PCVO ND的半电池性能表征
组装PCVO ND半电池进行电化学性能测试，通过CV测试发现PCVO ND具有一个0.58 V的嵌锂电位。通过对PCVO ND半电池进行倍率及大倍率长循环测试发现，PCVO ND具有优异的倍率性能以及在大倍率下可稳定循环1000次，同时可逆比容量可保持在344.3 mAh g⁻¹。随后对其动力学过程进行多扫速测试分析，高的赝电容性能有利于提升电池的性能，这主要来源于PCVO ND的大比表面积及多孔结构。
图4. PCVO ND的(a) CV、(b) 充放电曲线、(c) 倍率性能、(d) 长循环性能、(e) 性能对比、(f-h) 动力学分析。
为了证明PCVO ND的优越性，与商业负极材料进行对比，通过一系列测试分析，发现PCVO ND的比容量及循环性能明显高于商业负极材料，且具有高能量密度。随后为了证明其在循环过程中的安全性，与商业石墨循环后形貌对比，无枝晶产生，表明其较高的嵌锂电位不利于枝晶产生，进而延长电池的循环寿命。
图5. (a-d) PCVO ND与商业负极的性能对比、(e-j) PCVO ND与商用石墨负极循环后形貌对比。
最后PCVO ND与钴酸锂正极材料组装全电池进行测试，在100 mA g⁻¹的电流密度下循环100次后，其容量保持率约为95.5%，证明了PCVO ND作为锂离子电池负极材料的潜力。
图6. (a-b) PCVO ND的全电池性能。
作者简介
张翼
本文通讯作者
南京工业大学 副教授
锂/钠/钾离子电池材料、水系锌/铝离子电池、可拉伸器件。
▍主要研究成果
在Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources等期刊发表SCI论文50余篇，SCI引用2089次，H因子20。
▍Email: zhangy@njtech.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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