高效析氢催化剂:电化学表面重构构建MoP@PC催化剂

Electrochemical Surface Restructuring of Phosphorus‑Doped Carbon@MoP Electrocatalysts for Hydrogen Evolution

Huimin Jiang, Liting Yan*, Shuo Zhang, Yanchao Zhao, Xue Yang, Yameng Wang, Jianxing Shen, Xuebo Zhao*, Lianzhou Wang*

Nano-Micro Letters (2021)13: 215

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00737-w

本文亮点

1. 以含Mo的MOF为前驱体,一步煅烧制备了MoP@PC催化剂

2. 通过电化学活化,构建了高活性的析氢反应(HER)催化剂

3. 强调了表面重构的重要性,并通过表面重构过程合理设计高活性和稳定的电催化剂。

内容简介

电解水制氢过程中析氢反应(HER)的缓慢动力学极大制约了其电解效率与大规模应用,因此需要使用高效的电催化剂。然而,由于电催化过程中催化剂的结构和理化性质会发生变化,尤其是在电解水过程中发生相变和表面重构时,追踪催化剂的结构演变和阐明催化活性表面的性质仍然很困难。因此,通过调控动态表面重构、原位生成活性表面来提高HER电催化剂的性能仍存在巨大挑战。齐鲁工业大学(山东省科学院)闫理停博士、中国石油大学(华东)赵学波教授联合昆士兰大学王连洲教授提出了一种“自优化”的电化学表面重构构建高效析氢催化剂的策略。采用水热法合成了具有均匀纳米线结构的含钼的膦酸MOF,经过简单的一步煅烧,合成了多层磷掺杂碳包覆MoP催化剂。随后研究了该催化剂在电化学催化过程中的结构演变。在电化学过程中,该催化剂表现出表面重构行为。在电压和酸性电解液的共同作用下,表面惰性的碳层可以被剥离,由于MoP核对磷掺杂碳的电子修饰和极化作用,最靠近MoP核的1-3层碳层得以保留,同时该界面独特的协同作用大大提高了电催化剂的活性和稳定性。

图1. A-MoP@PC合成示意图。
图文导读

通过水热法合成了含Mo的膦酸MOF前驱体,该前驱体具有规则的纳米线形貌。经过一步煅烧,得到了纳米线状的MoP@PC,MoP外层包覆着较厚的磷掺杂碳壳。拉曼光谱显示,MoP@PC的表面存在石墨化的碳和无定型碳。

图2. (a) Mo-MOF前驱体的SEM图;(b) MoP@PC的SEM图;(c) Mo-MOF前驱体在700-1100℃煅烧后的XRD谱图;(d, e) MoP@PC的TEM和HRTEM图;(f) MoP@PC的拉曼光谱图;(g-i) MoP@PC的TEM-EDS图。

MoP在催化应用中具有良好的应用潜力,但是由于MoP在苛刻环境如酸碱性电解液中甚至在空气中容易被腐蚀或氧化,大大限制了其应用。XPS谱图表明通过简单的一步煅烧成功合成了MoP@PC,但是同时表面有少量钼的氧化物。

图3. MoP@PC的(a) Mo 3d,(b) P 2p,(c) C 1s 和(d) O 1s XPS谱图。

图4表明达到10 mA/cm²的电流密度时,MoP@PC过电位达到233 mV,而经过电化学活化,该催化剂的HER活性逐渐增加,性能最优的A-MoP@PC的活性接近铂碳的性能,达到10 mA/cm²的电流密度时,A-MoP@PC过电位仅为68 mV,同时该催化剂也具有良好的耐久性。

图4. (a) Mo@PC和A-MoP@PC的HER极化曲线;(b) Mo@PC和A-MoP@PC的Tafel曲线;(c) Mo@PC和A-MoP@PC的阻抗曲线;(d) Mo@PC和A-MoP@PC的电容电流曲线,(e, f) A-MoP@PC在0.5 M H₂SO₄中的稳定性。

为了研究了该催化剂在电化学催化过程中的结构和性能演变,测试了不同活化程度时催化剂的HER极化曲线,如图5a所示,在循环伏安法扫描过程中,催化剂活性逐渐提高经过12小时的电化学活化,表面重构完成,且催化性能维持稳定。进一步对A-MoP@PC进行了XRD、XPS、TEM、Raman光谱及同步辐射表征,结果表明,经过电化学活化,无定型的碳在苛刻的化学环境中溶解消失,表面惰性的碳层被剥离,由于MoP具有更低的电子逸出功,电子从MoP流向碳壳,将最靠近MoP的几层碳极化,由于电子的穿梭效应,这种极化作用也将最靠近MoP的碳壳紧紧固定住,因而在电化学活化过程中相对于惰性的碳更加牢固,同时由于MoP核和碳层的协同作用,该极化界面具有良好的催化活性和稳定性。

图5. (a) 0.5 M H₂SO₄中,MoP@PC活化不同时间的HER极化曲线;(b) A-Mo@PC的XRD谱图;(c-f) A-MoP@PC的Mo 3d,P 2p,C 1s和O 1s XPS谱图;(g, h) A-MoP@PC的TEM和HRTEM图;(i) A-MoP@PC的拉曼光谱图。

进一步通过密度泛函理论(DFT)计算解释了潜在的反应机制。DFT计算表明经过电化学表面重构的A-MoP@PC中,磷掺杂碳和MoP协同的界面大大加速了质子/电子的转移及氢气的解离,从而最终有利于反应过程。进一步将该催化剂用于碱性条件中的HER,在1.0 M KOH电解液中达到10 mA/cm²的电流密度时,A-MoP@PC所需的过电位仅为67 mV,同时也具有良好的稳定性。

图6. (a) MoP@PC和A-MoP@PC的CK-edge XANES曲线;(b) 商用MoP在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中的HER极化曲线;(c) 不同催化剂的HER自由能;(d) MoP和磷掺杂碳的电荷差分;(e) MoP@PC和A-MoP@PC在1.0 M KOH中的HER极化曲线;(f) A-MoP@PC在1.0 M KOH中的稳定性;(g) 表面重构过程和机理示意图。
通过简单的电化学循环处理,制备了高效稳定的磷掺杂碳包覆磷化钼(A-MoP@PC)催化剂。利用电化学过程中,由于内部的MoP具有更强的电子逃逸能力,电子从MoP流向碳层,将其极化并增强了碳层的附着力,从而将惰性的碳剥离而保留了被MoP极化的高活性表面碳层。DFT计算结果表明,由于MoP核的电子逸出影响,其表面附着的较薄碳层可以被极化,表面的电子密度和电势改变,同时由于电子的穿梭作用,MoP和极化碳层之间的附着力增强,使催化剂具有良好的催化活性及稳定性。本文强调了工作条件下催化剂表面重构的必要性和重要性,并通过重构过程合理的设计和制备了高活性和稳定的电催化剂。
作者简介

姜慧敏

本文第一作者

中国石油大学(华东)/齐鲁工业大学(山东省科学院) 博士研究生

主要研究领域

主要从事新型金属有机框架材料(MOFs)、新型电极材料的合成与应用。

闫理停

本文通讯作者

齐鲁工业大学(山东省科学院) 讲师

主要研究领域

主要从事能源新材料的研究,包括金属有机框架材料及其衍生催化材料的功能化设计、合成,及其在能源存储与转换方面的研究。

主要研究成果

近年来,在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、J.Mater. Chem. A等学术期刊上发表论文30余篇,最高单篇引用四百余次。

Email: yanlt@qlu.edu.cn

个人主页

mse.qlu.edu.cn/2020/0111/c1917a141917/page.htm

赵学波

本文通讯作者

中国石油大学(华东) 教授

主要研究领域

主要从事新型金属有机框架材料(MOFs)、新型碳材料的制备及其在气体分离与存储、新型电极材料、储能材料、石油加工催化材料等方面的应用研发工作。

主要研究成果

近年来,在Science、Nature-Chemistry、Adv. Mater.、J. Am Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际著名学术期刊发表100多篇SCI研究论文,最高单篇引用1100多次。

Email: zhaoxuebo@upc.edu.cn

个人主页

www.polymer.cn/ss/zhaoxuebo/index.html

王连洲

本文通讯作者

澳大利亚昆士兰大学 教授

主要研究领域

主要从事功能纳米材料和纳米器件研发及其在清洁能源领域的应用,包括纳米光催化材料,新一代太阳能电池,及新型充电电池等。

主要研究成果

担任《科学通报》英文版Science Bulletin及Journal of Nanoparticles Research等国际期刊副主编。先后在Science、Nature Energy、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Joule、Adv. Mater.、J. Am Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ.Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等诸多国际学术期刊发表论文500余篇。论文引用次数27000多次,H因子100。

Email: l.wang@uq.edu.au

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researchers.uq.edu.au/researcher/1479
撰稿:原文作者

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