钾存储性能提升:含氧官能团调控碳/电解质界面

Oxygen-Containing Functional Groups Regulating the Carbon/Electrolyte Interfacial Properties toward Enhanced K⁺ Storage

Yufan Peng, Zhen Chen, Rui Zhang, Wang Zhou, Peng Gao, Jianfang Wu, Hui Liu, Jilei Liu*, Aiping Hu*, Xiaohua Chen

Nano-Micro Letters (2021)13:192

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00722-3

本文亮点

1引入氧官能团提高了氧化石墨(GO)的倍率性能和长期循环稳定性。

2. 通过原位拉曼光谱和系统的电化学表征阐明了GO的吸附-插层混合K⁺存储机制

3. 揭示了C=O和COOH而不是C-O-C和OH基团有助于形成高导电性、完整和坚固的固体电解质界面

内容简介

钾离子电池(PIBs)因工作电位合适、固有的低成本和安全等优点,是一种极具潜力的新型电化学储能技术。石墨作为PIBs的负极材料,由于其长程有序结构和有限的层间距,循环寿命和倍率性能多不尽理想。氧掺杂是提高电极电化学性能的一种有效策略,然而,在PIBs领域的相关研究甚少,含氧官能团增强电极性能的机制仍不清楚。湖南大学刘继磊教授、胡爱平教授通过原位拉曼光谱、红外光谱及电化学阻抗测试报道了氧官能团对石墨负极储能机制和电极/电解质界面的影响,阐明了基于GO的PIB的K⁺存储机制,并揭示了含氧官能团对固体电解质界面(SEI)成分的调控作用,在氧官能团的类型/含量与SEI组分、电化学性能之间建立了明确的关系。

图文导读

I GO的合成与表征

通过改进的Hummers法在原始石墨粉中引入氧官能团得到GO,如图1a所示。系统的材料表征表明(图1b-j),调节KMnO₄氧化剂的用量(1、3、5 g,分别表示为GO-1、GO-3和GO-5),可以很好地调控氧化程度和氧官能团类型。由于氧官能团的引入,GO具有扩大的层间距、大量的缺陷和丰富的介孔等结构特征,有利于K⁺的有效储存。

图1. 石墨和GO样品的合成示意图和材料表征。(a) GO的合成示意图。(b) FT-IR光谱。(c) XPS元素含量。(d) 高分辨率的C 1s光谱。(e) 高分辨率O 1s光谱。(f) O元素类型含量。(g) XRD图谱。(h) 拉曼光谱。(i) 氮吸附-解吸等温线。(j) 孔径分布。

II 含氧官能团增强PIBs的K⁺储存性能

图2a对比了石墨与氧化石墨的电化学性能,并建立了氧官能团类型与电化学性能的直接关系。电化学测试结果表明,电化学性能的优劣顺序是:GO-3>GO-5>GO-1>Graphite。与石墨相比,引入氧官能团的GO样品保持了更高的可逆容量,证实了氧官能团对电化学性能的有利作用。将氧官能团类型和可逆容量进行关联,如图2f和2g所示,结果表明可逆容量与C=O和O=C-OH呈正相关,与C-O呈负相关。值得注意的是,GO-5具有与GO-3相似的层间距、更高的氧官能团的总含量和更大的比表面积,但可逆容量却比GO-3低,表明氧官能团的类型主导了电化学性能的提高,这一发现为氧掺杂改善K⁺储存性能提供了理论指导。

图2. 石墨和GO样品的电化学特性。(a)初始库仑效率。(b) 在0.1 A/g时的循环性能。(c) 倍率性能。(d)1 A/g时的长期循环性能。(e) 3.0-0.7 V的电压范围放电容量百分比。(f) 从O 1s XPS光谱(图1f)得到的各种氧官能团的原子浓度与0.1 A/g下100次循环后的可逆比容量之间的相关性。(g) 可逆比容量和C-O含量之间的相关性。

III K⁺储能机制研究

拉曼对石墨结构的变化十分敏感,K⁺储能机制通过原位拉曼测试表征。在充、放电过程中,石墨样品(图3)中表示K⁺插入石墨层的Gc峰(~1603 cm⁻¹),可逆的出现与消失,表明了石墨可逆的嵌/脱钾过程。GO-3电极(图4)中无Gc峰的出现表明氧官能团的引入影响了钾的储存机制,进一步证实了GO-3的表面诱导和扩散控制的混合K⁺储存机制,从而揭开了石墨(插层机制)和GO-3(吸附-插层机制)不同的电荷储存机制。

图3. 石墨的原位拉曼分析。(a) 石墨在嵌/脱钾过程中的原位拉曼光谱。(b) 特定波数范围放大的拉曼图。(c) 相应的G峰峰位-电位(绿色和橙色虚线)和容量-电位(黑色实线)曲线。

图4. GO-3的原位拉曼分析。(a) 充/放电循环中的原位拉曼光谱。(b) 相应的ID/IG-电位(粉色虚线)和容量-电位(黑色实线)曲线。

IV 含氧官能团对电极/电解质界面性能的调控

采用原位FTIR测试,监测充放电过程中实时的电极/电解质界面演变(图5)。与石墨相比,氧官能团催化促进了SEI组分的生成,其中,C=O和COOH促进SEI无机组分(K₂CO₃)的生成,而C-O促进有机组分(ROCO₂K)的生成。SEI形成对表面依赖性的如图5f所示,具有低C-O含量、高C=O (C=O和COOH)含量的GO-3,其有机和无机成分的比例适当,表现出完整的SEI层,具有电化学稳定性、完整性,从而对电极形成良好的保护,提升电极倍率和循环性能。

图5. 原位FT-IR分析。(a) 原位FT-IR电化学电池的示意图。(b) 石墨,(c) GO-1,(d)GO-3,(e) GO-5的FT-IR光谱。(f) SEI组成示意图。

石墨和GO-3电极系统在充电和放电过程中的电荷转移动力学和SEI的演变被进一步使用原位EIS进行研究(图6)。在GO-3电极中,RSEI从OCP时的1127 Ω急剧下降到2 V时的48.8 Ω,表明氧官能团在高电位时诱发了高导电性SEI的产生。相比于石墨,GO-3的较低的和稳定的RSEI归因于氧官能团对SEI成分的调节和电极良好的结构稳定性,这与原位FT-IR结果一致。

图6. 石墨和GO-3电池体系充/放电过程中的原位EIS。(a) 在原位EIS测量过程中GO-3的GCD曲线。(b-e) GO-3在充/放电过程中不同电位下的奈奎斯特图。(f-i) 石墨在充/放电过程中不同电位下的奈奎斯特图。(j) 在充/放电过程中阻抗拟合结果。

V PIHCs性能研究

最终,使用优化的GO-3或石墨作为阳极与活性炭(AC)作为阴极组装钾离子混合电容器,探究它们在全器件中的使用潜力。如图7c所示,GO-3阳极的电化学动力学的提升确保了AC//GO-3PIHCs更优异的倍率性能。此外,AC//GO-3 PIHCs表现出良好的循环稳定性,在1 A/g的电流密度测试5000次循环后容量保持率为76.8% (图7e),明显优于AC//石墨PIHC (21.6%),氧官能团提升GO-3电极性能的有效性得到了充分的证明。

图7. 使用石墨或GO阳极和AC阴极的PIHCs的电化学性能。(a) AC//GO-3的CV曲线。(b) AC//GO-3的GCD曲线。(c) PIHCs的倍率能力。(d) PIHCs的Ragone图。(e)PIHCs的长期循环性能。

作者简介

彭玉凡

本文第一作者

湖南大学 博士研究生

主要研究领域

钠/钾离子电池电极材料的设计、电解液的优化和电极界面调控与表征,高能量/高功率钾离子混合电器。熟悉电极材料的制备与表征;擅长原位材料表征及电化学测试技术,包括原位红外测试、原位拉曼测试、原位电化学阻抗测试。

Email: pengyufan@hnu.edu.cn

陈桢

本文共同一作

德国卡尔斯鲁厄理工学院 博士后

主要研究领域

从事电化学储能领域电极材料、固态电解液、界面修饰改性研究。

Email: chen.zhen@kit.edu

胡爱平

本文通讯作者

湖南大学 教授

主要研究领域

主要从事碳基新型电化学储能材料的设计、制备及充放电机制研究。

主要研究成果

已发表高水平研究论文30余篇,主持国家自然科学基金两项。

Email: hudaaipinghu@126.com

刘继磊

本文通讯作者

湖南大学 教授

主要研究领域

主要从事高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究,包括1) 原位光谱-电化学表征,2) 新型电化学储能材料和器件设计与优化,3) 碳基功能材料的制备和应用。

主要研究成果

发表高水平SCI论文80余篇,H index 39。先后荣获系列国际/国内奖项,包括“DCM Early career research award” (2021),国际电化学学会“ISE Prize for Electrochemical Materials Science” (2020)等。
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撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419,在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9,材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。
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