研究背景
甘油(电化学)氧化反应(GOR)产生有机小分子酸并与析氢反应(HER)耦合，是保证甘油容量平衡和促进大规模产氢的关键环节。本文介绍了一种由硫浸出和氧化重构形成的硫掺杂氧化铜纳米棒阵列电催化剂(S-CuO/CF)，用于驱动低电位的GOR。最终，S-CuO/CF只需要1.23和1.33 V vs. RHE的电位，就能分别提供100和500 mA cm⁻²的甘油氧化电流。
Optimized Electronic Modification of S-Doped CuO Induced by Oxidative Reconstruction for Coupling Glycerol Electrooxidation with Hydrogen Evolution
1. 硫浸出和氧化重构策略构建的硫掺杂氧化铜纳米棒阵列(S-CuO/CF)只需要1.23和1.33 V vs. RHE，就能提供100和500 mA m⁻²的甘油氧化电流。
2. S-CuO/CF作为阳极组装在GOR和HER组成的不对称耦合电解池中，表现出了令人满意的催化性能：100 mA m⁻², Vcell=1.37 V。
3. 确定了参与GOR反应途径的关键因素，其中包括C-C键断裂和晶格氧脱嵌步骤。
产量过剩的甘油已经成为转化为高附加值产品的关键平台分子。用一等量甘油通过电催化辅助低能耗生产三倍甲酸是满足大规模甲酸燃料电池需求的一种有吸引力的方法。中国石油大学(华东)绿色能源化工课题组柴永明、董斌教授报道了通过在泡沫铜(CF)衬底上原位电氧化硫化亚铜前体(Cu₂S/CF)并诱导重构来制备硫掺杂氧化铜纳米棒阵列(S-CuO/CF)的有效策略。在氧化电流作用下，硫离子的表面浸出行为诱发了快速重构过程，得到的S-CuO/CF具有更大的活性表面积、更快的界面电子转移和更高的GOR催化活性。此外，机理研究表明S-CuO对表面氧阴离子具有更适中的脱嵌能力，促进了反应中间体的定向转变，提供了更高的反应选择性。在这项工作中，S-CuO/CF作为一种高效的阳极电催化剂，选择性地促进甘油电氧化成增值甲酸，仅需1.23 V vs. RHE的电位就可以实现100 mA m⁻²的电流密度。
图文导读
I S-CuO/CF电催化剂的设计原则
S-CuO/CF纳米棒阵列的自刻蚀和原位电氧化制备过程如图1所示。在碱性溶液(NaOH)中，泡沫铜的光滑表面发生自蚀刻过程，由此产生的Cu²⁺与溶液环境中丰富的OH⁻发生反应形成Cu(OH)₂/CF棒状结构。紧接着，采用温和的水热硫化工艺将Cu(OH)₂/CF还原为Cu₂S/CF，在此过程中前驱体的棒状结构完好无损。最后，在碱性环境(1 M KOH)下，通过电化学氧化和原位重构过程将Cu₂S纳米棒快速转化为S-CuO/CF。
图1. 硫浸出和氧化重构策略制备S-CuO/CF的示意图。
II S-CuO/CF电催化剂的结构特征
如图2a所示，铜网(CF)的表面被大量垂直生长的Cu(OH)₂/CF纳米棒紧密覆盖，棒状结构能有效增加其活性表面积。在图2b-e中，相应的元素映射也显示Cu和S元素的均匀分布。利用X射线衍射(XRD)对上述合成过程中的物相转变进行了跟踪(图2f)，证明了S-CuO/CF目标样品的成功合成。S-CuO/CF样品的扫描电镜(SEM)图像显示，电化学氧化重建后，垂直分布的纳米棒表面变得明显粗糙，这有利于提供更多暴露的活性位点(图2g)。在图2h中，高分辨率透射电镜(HRTEM)还检测到间距为0.251 nm的晶格条纹，这些条纹归因于CuO的(-1 1 1)晶面。此外，单纳米棒的高角环形暗场(HAADF)-扫描透射电子显微镜(STEM)图谱显示，其元素组成中含有均匀分布的Cu、O和S(图2i-m)。以上表征结果都很好地证明了在此过程中可以成功地实现Cu₂S/CF到S-CuO/CF的原位相变，而不会严重破坏原有的棒状结构。
图2. (a) Cu₂S/CF的HRTEM (插图为Cu₂S/CF的SEM和Cu₂S (2 0 0)的晶格条纹)和 (b-e) HAADF-STEM元素映射图(Cu和S)；(f) S-CuO/CF、Cu₂S/CF和Cu(OH)₂/CF的XRD谱图；S-CuO/CF的(g) SEM, (h) TEM (插图为CuO (-1 1 1)的晶格条纹)，(i) 和 (j) HAADF-STEM图像和 (k-m) 对应的Cu(红色)，O(蓝色)和S(绿色)的EDS元素映射图像。
III S-CuO/CF催化甘油电氧化的性能
在典型的三电极体系中评估了所有样品的GOR性能。图3a显示了Cu₂S/CF的循环伏安(CV)扫描曲线，其中有明显的Cu⁺/Cu²⁺的氧化和还原峰，这与电化学环境中重建的CuO有关。在1 M 氢氧化钾和0.1 M甘油溶液中，LSV曲线显示，与CuO/CF、Cu₂S/CF、Cu(OH)₂/CF和CF相比，S-CuO/CF的GOR催化活性显著增强(图3b)。具体而言，S-CuO/CF仅需1.23 V vs. RHE即可提供100 mA m⁻²的电流密度，比CuO/CF、Cu₂S/CF、Cu(OH)₂/CF和CF分别低40 mV、110 mV、150 mV和210 mV。此外，S-CuO/CF在1.33 V vs. RHE时就可以达到500 mA m⁻²的高电流密度(图3c)，说明掺杂S的引入可以有效提高CuO的表观活性。图3d和3e显示，S-CuO/CF也表现出最快的阳极GOR催化反应动力学和最小的界面转移电阻。ECSA归一化极化曲线显示，S-CuO/CF的本征催化活性明显高于CuO/CF(图3f)。
图3. (a) 1 M KOH下Cu₂S/CF的CV测试曲线，其中氧化还原峰归属于Cu⁺向Cu²⁺的转变；(b) S-CuO/CF、CuO/CF、Cu₂S/CF、Cu(OH)₂/CF和CF的GOR极化曲线；(c) 所有5个样品在电流密度为100 mA m⁻²时对应的电位和在1.33 V vs. RHE下产生的电流密度；5个样品的 (d) Tafel斜率和 (e) EIS；(f) S-CuO/CF和CuO/CF的ECSA归一化极化曲线。
图4a显示了S-CuO/CF在1 M KOH中加入(GOR)和不加入(OER) 0.1 M甘油时的线性扫描伏安曲线。在没有甘油的情况下，电极经历缓慢的析氧反应(OER)。在电流密度为100 mA m⁻²时，阳极电位为1.52 V vs. RHE，而在500 mA m⁻²时，阳极电位高达1.68 V vs. RHE(图4b)。图4c显示当系统在恒定电位(1.4 V vs. RHE)下运行时，突然向电解质中加入甘油会导致反应电流剧烈增加40倍，这表明S-CuO/CF具有快速的GOR响应速度。此外，在含甘油和不含甘油的KOH溶液中，S-CuO/CF在高电位环境(1.20 V vs. RHE)中保持200秒，然后将电位设置为开路电位(0.67 V vs. RHE)。图4d的结果显示，在含有甘油的环境中不存在还原电流，说明S-CuO/CF的GOR催化过程是真实自发的。利用高效离子色谱法(IC)收集定量反应产物信息，揭示S-CuO/CF的甘油电氧化制备甲酸的潜力。在测试过程中甲酸盐和乙醇酸盐的产物浓度分别被统计在图4e中。同时，S-CuO/CF催化甘油生成甲酸的法拉第效率较高，平均为95.7%(图4f)。以上结果表明，原位氧化重构法制备的S-CuO/CF具有良好的GOR性能。
图4. (a) S-CuO/CF在1 M KOH溶液中加入(GOR)或不加入(OER) 0.1 M甘油时的LSV极化曲线和 (b) 反应电位(在100和500 mA m⁻²)；(c) 甘油对响应电流的影响；(d) S-CuO/CF电极的多电位阶跃曲线；GOR过程中S-CuO/CF催化的的 (e) 产物的浓度变化及 (f) 法拉第效率。
IV GOR和HER组装的不对称耦合电解池性能
为了进一步验证S-CuO/CF驱动GOR作为OER阳极替代品在降低能耗，提高制氢效率的方面的关键作用。我们构建了GOR与HER 耦合的碱性电解池。令我们兴奋的是本工作中组装的S-CuO/CF(GOR) || Pt/C/CP(HER)电解池的效率相比于全解水过程显著提高。在电流密度为100 mA m⁻²时，只需要1.37 V的电池电位(Vcell)，这比全水分解过程低500 mV(图5a)。此外，从图5e可以看出，与其他不对称耦合电解槽(GOR&HER)相比，本文报道的电池组(S-CuO/CF(GOR) || Pt/C/CP(HER))在有机氧化耦合高效制氢方面也具有出色的竞争力。同时，我们还考察了S-CuO/CF电催化剂组装的电解槽的整体稳定性。从图5b的结果可以看出，经过10小时的测试，电解槽的整体稳定性良好，持续输出电流略有下降，这可能是材料表面晶格氧脱嵌引起的结构变化导致。S-CuO/CF的Cu 2p光谱在稳定性检测前后显示出类似的峰，从而表明Cu在+2价态的稳定性(图5c)。如图5d所示，稳定性试验后S²⁻2p对应的峰没有明显的位移，但根据峰面积估计其强度降低了约28%。这可能是由于电催化剂在稳定性试验过程中表面结构发生了一些变化，导致表面附近S元素含量下降。然而，我们注意到这种新型S-CuO/CF阳极在高电流密度下的寿命需要进一步改进，以抑制晶格氧的过度消耗。在此基础上，我们也将进一步对铜基材料的结构设计和催化机制进行更深入的研究。
图5. (a)耦合HER (Pt/C/CP)与GOR或OER (S-CuO/CF)的电解池的极化曲线；(b)在1.20 V电压下S-CuO/CF(GOR) || Pt/C/CP(HER)电解槽的计时电流测量曲线(插图为自建的不对称电解槽和阳极电催化剂10小时后的表面形貌图)；稳定性试验前后S-CuO/CF样品的 (c) Cu 2p和 (d) S 2p；(e) 最近报道的几种电催化剂驱动的有机氧化偶联HER电解池综合性能的比较。
本文第一作者
(1)电催化纳米材料的设计和开发；(2)电解水催化材料与器件。
本文通讯作者
(1)过渡金属基电催化纳米结构及膜电极、电解槽设计；(2)绿色制氢-加氢多能源耦合技术的催化转化。
▍主要研究成果
中国石油大学(华东)化学化工学院教授，博导，兰州大学材料化学学士学位，兰州大学分析化学博士学位，美国马凯特大学化学系公派访问学者。主要从事电催化材料及器件的设计及多能源耦合催化转化基础与应用研究，涉及绿色制氢、加氢及电催化小分子转化等。主持国家自然基金面上项目、山东省自然基金面上项目等课题10多项。以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano-Micro Lett.等期刊发表一区论文50多篇，H因子57。入选2022爱思唯尔中国高被引学者、2022斯坦福大学全球前2%顶尖科学家终身成就榜单。担任Chinese Chemical Letters 编委、Nano-Micro Letters青年编委、eScience青年编委、Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委。
▍Email：dongbin@upc.edu.cn
本文通讯作者
(1)规模化可再生能源制氢、储氢技术；(2)清洁油品及生物质等的加氢催化转化。
▍主要研究成果
中国石油大学(华东)化学化工学院教授、博导，重质油全国重点实验室副主任、绿色能源化工团队负责人。担任中国化工学会石油化工专业委员会委员、中国化工学会无机酸碱盐专业委员会催化材料专家组成员。主要从事绿色能源化工和绿色产氢、加氢技术的基础与工业应用研究，先后主持国家自然基金面上项目2项、国家自然基金青年项目1项、山东省自然基金重大基础研究项目1项、山东省重大创新工程项目课题1项、千万元以上工业转化和技术许可项目2项、横向课题10多项。以第一或通讯作者在Advanced Materials、Advanced Functional Materials等国际知名期刊上发表了科研论文100多篇，担任Nano-Micro Letters副主编、《燃料化学学报》青年编委、《石油化工高等学校学报》编委、《现代化工》编委。
▍Email：ymchai@upc.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
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