王中林院士课题组:基于摩擦纳米发电机光电-催化耦合作用的高效废水净化系统

High Efficiency Wastewater Purification System Based on Coupled Photo-Electric-Catalytic Action Provided by Triboelectric Nanogenerator

ShenShen, Jiajia Fu, Jia Yi, Liyun Ma, Feifan Sheng, Chengyu Li, Tingting Wang, Chuan Ning, Hongbo Wang*, Kai Dong*, Zhong Lin Wang*

Nano-Micro Letters (2021) 13: 194

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00695-3

本文亮点

1以降解工业废水为研究目标,将光催化系统与摩擦纳米发电机结合,构建一种三维石墨烯气凝胶(3DGA@CDs-TNs)结合摩擦电纳米发电机(TENG)的光电体系。
2. 以偶氮结构(直接湖蓝, DB),三苯甲烷(灿烂绿, BG)结构有机物为目标污染物,实验结果表明光催化与TENG的耦合作用增强了对有机物去除能力。对BG和DB的降解效率分别为88.26% (40 min)和89.6% (90 min),表现出良好的降解效果。此外,基于LC-MS技术,提出了BG和DB的可能性降解途径。
内容简介

根据世界自然基金会(WWF)和联合国教育、科学和文化组织UNESCO(联合国教育、科学和文化组织)的数据,大部分水源已被污染并向逐渐恶化。目前,根据目前引用水的消耗趋势,两个组织估计到2025年,世界三分之一人口可能遭面临水资源短缺。在工业废水排放中未经处理的有机染料是一个主要污染问题,不仅由于其有机结构影响水生质量,同时也由于它们的持久性、毒性以及致癌性恶化水体环境。其中需要指出的是染料阻碍阳光的渗透和还原,造成溶解氧减少,破坏生态平衡。因此,去除和降低工业用水中有机物刻不容缓。中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林课题组将光催化系统与摩擦纳米发电机结合,构建一种TENG/3DGA@CDs-TNs光电系统。并且以去除工业废水中有机污染物为研究目标,选择偶氮结构(直接湖蓝, DB),三苯甲烷(灿烂绿, BG)结构为目标污染物,对其进行降解。实验结果表明,TENG对BG和DB的降解效率分别为59.59% (4 h)和 59.2% (6 h),而3DGA@CDs-TNs光催化剂对BG和DB的降解效率分别为73.23% (3 h)和81.66% (2 h) (BG: 73.23%, 3 h; DB: 81.66%, 2 h);重要的是,由于TENG与3DGA@CDs-TNs光催化剂的相互作用,TENG/3DGA@CDs-TNs对BG和DB的去除率分别为88.26% (40 min)和89.6% (90 min),明显高于TENG (BG: 59.59%, 4 h; DB: 59.2%, 6 h)和3DGA@CDs-TNs光催化剂(BG: 73.23%, 3 h; DB: 81.66%, 2 h)的总和。

图文导读

I 摩擦纳米发电机的制备

本文制备的TENG由转子和锭子两部分组成。转子由一块亚克力板上面附着9个均匀栅极的铜层组成。每个径向阵列扇区长度为7.2 cm,圆心角为18°。对于锭子,可分为四个部分:一层聚四氟乙烯薄膜(PTFE)作为摩擦层,导电织物贴在泡沫上作为电极,摩擦机理如下图(图1a-e)。

TENG转速从100 r/min增加到500 r/min时,电流15.6 μA增加到48.2 μA,而电压基本维持在510 V左右,电荷量随速度的加快没有变化,基本稳定在0.153 μC左右(图1f-h)。为了评估TENG的输出功率,通过将其与不同的外部电阻连接来测试输出电流(图1i),当转速为100 r/min时,输出电流随着外电阻的增大而减小。在电阻20 MΩ时,输出功率迅速达到最大峰值25.48 mWm⁻²。最后,采用了1 μF-100 μF的一系列电容器来测试TENG的充电能力。如图1j所示,1 μF电容器经过5秒快速充电到27.8 V。随着电容的增加,充电速度降低,发生缓慢充电过程。在实际应用中,TENG的输出稳定性至关重要。如图1k所示,TENG在连续循环16000次后,输出电压仍然比较稳定,说明TENG具有较强的稳定性。

图1. (a) TENG示意图, (b) 锭子和(c) 转子的图片,(d) TENG (I-III)工作原理示意图;(e) COMSOL软件模拟TENG在三种不同工作状态下的电位分布图。TENG输出性能:(f) 短路电流,(g) 开路电压,(h) TENG在不同转速下的电荷量,(i) TENG在100 r/min时的电容充电能力,(j) 100 r/min时不同外负载电阻下,测量的TENG的电流和面电荷密度,(k) TENG循环稳定性。

II 三维石墨烯负载催化剂气凝胶(3DGA@CDs-TNs)的制备与表征

本文中采用hummer法制备氧化石墨烯,水热制备CDs-TNs光催化剂,为了克服粉体光催化剂在降解途中不易回收等缺陷,采用石墨烯气凝胶为基底,在不影响光催化剂活性的前提下,一步法在制备石墨烯气凝胶过程将CDs-TNs通过水热法引入到该气凝胶(图2a)。SEM结果表明氧化石墨烯具有光滑的二维结构表面,同时,3DGA和3DGA@CDs-TNs气凝胶不仅呈现出较大的外观面积,而且呈现出由随机分散的氧化石墨烯纳米片组成的交联孔的空间网络(图2b-d)。TEM结果表明石墨烯具有超薄薄片和不规则折痕(图2e),3DGA呈现褶皱结构(图2f)。图2g为3DGA@CDs-TNs气凝胶的TEM图像,可以看出CDs-TNs催化剂很好地分散在3DGA表面。3DGA@CDs-TNs气凝胶的EDS mapping测试(图2h-l)进一步证明了C、N、O、Ti元素分布在整个3DGA气凝胶中。此外,通过对3DGA@CDs-TNs光催化剂的XPS光谱测试,进一步证明了3DGA@CDs-TNs气凝胶中C、N、O、Ti元素的存在(图2m-p)。

图2. (a) 3DGA@CDs-TNs光催化剂合成示意图;扫描电镜图:(b) GO,(c) 3DGA,(inset: 3DGA),(d) 3DGA@CDs-TNs,(inset: 3DGA@CDs-TNs)。TEM图:(e) GO,(f) 3DGA,(g) 3DGA@CDs-TNs,(h-l)为3DGA@CDs-TNs的C、N、O、Ti元素的EDS mapping图。3DGA@CDs-TNs光催化剂的XPS谱图:(m) 全谱图,(n) C1s, (o) O1s, (p) Ti2p。

CDs在30.5°处的衍射峰归因于(200)无序类石墨。对于TNs和CDs/TNs复合材料,CDs沉积并未影响TNs的晶格结构。氧化石墨烯样品在7.7°处有明显的峰,归因于氧化石墨烯的(002)面。水热过后,GO峰几乎消失,在16.6°处出现一个宽而明显的3DGA峰,说明GO通过水热途径成功转化为还原氧化石墨烯。对于3DGA@CDs-TNs光催化剂,由于3DGA负载了CDs-TNs催化剂,因此其层间距增大,特征峰向高角度移动(图3a-b)。瞬态光电流响应和EIS(图3c-d)表明3DGA@CDs-TNs在可见光照射下可以发生电子移动,形成光电流,同时产生超氧自由基和羟基自由基,直接表明3DGA@CDs-TNs具有较高光催化活性(图3e-f)。

图3. 样品的XRD谱图:(a) CDs、TNs、CDs-TNs,(b) GO、3DGA、3DGA@CDs-TNs光催化剂;3DGA@CDs-TNs光催化剂在可见光照射下的EIS曲线(c)和i-t图(d);可见光照射下3DGA@CDs-TNs的ESR自旋捕获曲线:(e) DMOP-·O₂⁻和(f) DMOP-·OH。

III TENG与3DGA@CDs-TNs光电系统降解污染物应用

通过降解两种具有代表性结构的污染物,偶氮染料-DB和三苯基甲烷染料-BG来评价TENG和光催化剂的降解性能(图4)。不同方法降解BG溶液(TENG,3DGA@CDs-TNs光催化剂和TENG/3DGA@CDs-TNs)在不同反应时间下曲线如图4a-c所示。结果表明随着反应时间的增加,BG的降解速率增加,624 nm处的吸收峰几乎完全消失,这证实了TENG、3DGA@CDs-TNs光催化剂和TENG/3DGA@CDs-TNs对BG均具有降解效果。同时,在425 nm处的峰先增大后减小,表明有机碎片分解为小分子。特别的,在TENG/3DGA@CDs-TNs实验中,吸附峰在降解前20 min迅速下降,40 min后降解趋于平缓,说明BG的降解效率在很大程度上取决于TENG和3DGA@CDs-TNs光催化剂的耦合作用。图3a-c中的插图照片显示,BG水溶液经降解后几乎无色。图4d-f描绘了三种方法降解DB的谱图。随着反应时间的延长,586 nm处的主峰减小,DB溶液分解后颜色几乎消失,表明DB共轭结构完全破坏。

图4. (a-c) BG经3DGA@CDs-TNs光催化剂、TENG和TENG/3DGA@CDs-TNs降解后的特征吸收变化及残留BG溶液照片(插图);(d-f) DB和残留DB溶液照片(插图)。

为了直接比较三种方法对污染物的降解率,我们对比了3种方法的去除率和降解动力学(图5a-f)。TENG实验结果表明,在转速为300 r/min时,BG的有效降解率为59.59%。3DGA@CDs-TNs光催化剂在可见光照射2 h后的去除率为81.66% (BG)。在TENG和3DGA@CDs-TNs光催化剂的存在下,BG的分解显著增强(88.26%, 40 min)。而TENG、3DGA@CDs-TNs光催化剂和TENG/3DGA@CDs-TNs对DB的分解效果较好,降解率分别为59.2% (6 h)、73.23% (3 h)和89.6% (1.5 h)。表明TENG与3DGA@CDs-TNs光催化剂结合后,具有更高的污染物降解能力。这是由于TENG提供了偏压和电流,可以建立电场,加速载流子的分离和转移,从而提高了降解效率。此外,在混合系统中,3DGA表现出电子收集和传输的优点,能够有效地抑制光生电荷的复合。此外,DB和BG的降解遵循准一级动力学。TENG、3DGA@CDs-TNs光催化剂和TENG/3DGA@CDs-TNs系统的降解动力学参数表明TENG/3DGA@CDs-TNs对BG和DB染料的反应速率常数最高,分别为0.01011和0.01338。和TENG相比,TENG/3DGA@CDs-TNs体系降解BG和DB效率分别提高了6.65倍和5.74倍。与3DGA@CDs-TNs光催化剂相比,TENG/3DGA@CDs对BG和DB的降解效率分别提高了2.81倍和1.99倍。结果表明:与TENG和3DCA@CDs-TNs光催化剂相比,TENG-3DGA@CDs-TNs光催化剂对污染物的降解率最高。

图5. 3DGA@CDs-TNs光催化剂,TENG和TENG/3DGA@CDs-TNs对BG (a, b)和DB (c,d)的降解及降解动力学曲线。不同转速下TENG对(e) BG,(f) DB的降解速率。

IV 污染物可能性降解途径

尽管TENG和3DGA@CDs-TNs光催化剂可以去除污染物,但反应过程中产生的有害碎片也可能产生环境污染。因此,采用LC-MS技术对DB和BG的中间碎片和最终产物进行了鉴定,推导出了DB的15个中间碎片。如图6a所示,降解初始,-N=N-断裂产生m/z=332.29和m/z=214.26的碎片,m/z=575.58为-C-C-键的裂解,m/z=575.58可以通过-N=N-的断裂形成m/z=286.27和m/z=184.24(联苯胺)。m/z=148.11(邻苯二甲酸酐)和m/z=214.26(4-氨基联苯盐酸盐)分别是由m/z=332.29和214.26氧化产生。m/z=93.14、m/z=110.1、m/z=123.11的污染物可归因于m/z=184.24的氧化和m/z=148.11的开环。随后,苯环矿化得到m/z=104.06、m/z=104.11、m/z=132.11的产物。

此外,还提出了BG的合理去除途径(图6b)。简而言之,母体BG上的乙基首先被自由基氧化,转化成m/z=272.31的化合物。其次为m/z=198.21,m/z=182.21,m/z=106.12为m/z=272.31的裂解。然后发生开环和矿化反应,通过BG和n-脱乙基片段的分解产生小分子。综上所述,污染物和不稳定中间碎片最终可以分解为CO₂、H₂O和无毒小分子。

图6. 可能性降解途径:(a) DB,(b) BG。

作者简介

王中林

本文通讯作者

佐治亚理工学院终身教授

中国科学院北京纳米能源与系统研究所所长

主要研究领域

发明摩擦纳米发电机,并发现和突破确立了原理和技术路线图。开创了压电电势来研究压电光电子学和压电光电子学领域,在智能MEMS/NEMS、纳米机器人、人机界面等领域具有重大意义。

主要研究成果

王中林院士是纳米能源研究领域的奠基人。他发明了压电纳米发电机和摩擦纳米发电机,首次提出自驱动系统和蓝色能源的原创大概念,将纳米能源定义为“新时代的能源”。王中林院士开创了压电电子学和压电光电子学两大学科,他提出的原创新物理效应引领了第三代半导体纳米材料的基础研究,使氧化锌纳米结构成为与碳纳米管和硅纳米线同等重要的一类材料研究体系。论文引用超29万次,H指数261,目前在全球材料科学总引用数和H指数排名世界第一;世界横跨所有领域前10万科学家终身科学影响力排第5名,2019年年度科学影响力排第1名。获得2019年爱因斯坦世界科学奖(Albert Einstein World Award of Science)、2018年埃尼奖 (ENI award – The “Nobel prize” for Energy)、2015年汤森路透引文桂冠奖、2014年美国物理学会James C. McGroddy新材料奖和2011年美国材料学会奖章(MRS Medal)等国际大奖。中科院外籍院士、欧洲科学院院士、加拿大工程院外籍院士,国际纳米能源领域著名刊物Nano Energy的创刊主编和现任主编。

Email: zlwang@gatech.edu

董凯

本文通讯作者

中科院北京纳米能源与系统研究所 副研究员

主要研究领域

自主式供电和自驱动传感智能纤维材料的设计和开发、纤维基可穿戴能量采集和自充电器件的设计、多功能自驱动传感纤维及织物的开发与应用。

主要研究成果

近年来在Nat. Commun., Sci. Adv., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等期刊上发表论文40余篇,其中第一作者/通讯作者30余篇。主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金、上海市青年扬帆计划、中科院优秀青年教师提升等项目。

Email: dongkai@binn.cas.cn

申申

本文第一作者

江南大学 博士生

主要研究领域

纳米材料及功能光催化材料的制备,智能可穿戴纺织材料的研究与开发,自驱动摩擦纳米发电机及其在传感上的应用。

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

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纳微快报

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419,在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9,材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。
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