“表面注氧”定制SnS₂纳米片电子结构用于高效CO₂还原

Surface Oxygen-Injection in Tin Disulfide Nanosheets for Efficient CO₂ Electroreduction to Formate and Syngas

Tao Chen, Tong Liu, Tao Ding, Beibei Pang, Lan Wang, Xiaokang Liu, Xinyi Shen, Sicong Wang, Dan Wu, Dong Liu, Linlin Cao, Qiquan Luo, Wei Zhang*, Wenkun Zhu*, Tao Yao*

Nano-Micro Letters (2021)13: 189

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00703-6

本文亮点

1提出“表面注氧”策略来定制SnS₂纳米片的电子结构,从而调节催化剂表面的亲氧性

2. 原位XAS和FT-IR揭示表面氧掺杂促进了CO₂活化,并增强了对HCOO*反应中间体的亲和力。

3. 表面氧改性的SnS₂纳米片对碳质产物的法拉第效率为91.6%,包括83.2%的甲酸盐和16.5%的CO/H合成气(比例为1:1)。

内容简介

基于Gross-Margin模型,甲酸盐被认为是CO₂电还原中最经济可行的产品之一,可广泛用作化学和制药行业的重要原料,以及潜在的氢载体和质子交换的液体燃料。迄今为止,已经开发出多种金属基电催化剂,如Pd、In、Hg、Pb、Cd和Sn,实现CO₂电还原成甲酸盐。其中,Sn基材料由于其储量丰富、无毒、成本低等优点而备受关注。不幸的是,大多数Sn基材料的催化性能仍然受到CO₂活化的高能垒的限制,这通常归因于CO₂*⁻中间体的稳定性差。为此,开发一种高效耐用的锡基催化剂用于CO₂电还原成甲酸盐具有重要意义。表面化学改性是一种有前途的策略,它可以调整反应中间体的吸附和活化以提高催化活性。中国科学技术大学姚涛教授、张伟博士后以及西南科技大学竹文坤教授、陈涛博士等报道了一种调控SnS₂纳米片电子结构的表面注氧策略,该策略能够有效增强SnS₂纳米片电催化活性以及CO₂还原为甲酸盐和合成气的选择性。表面氧改性的SnS₂纳米片在-0.9 V vs RHE下对碳质产品具有91.6%的法拉第效率,其中包括83.2%的甲酸盐和16.5%的CO/H₂合成气(比例为1:1)。借助原位X射线吸收谱,揭示了反应过程中原位表面氧掺杂到SnS₂基质中,从而优化了Sn的局域电子态。原位同步辐射红外光谱以及理论计算进一步表明,表面氧掺杂促进了CO₂活化,并增强了对HCOO*反应中间体的亲和力。该结果证明了“表面注氧”策略是一种的潜在途径用于合理设计用于CO₂电还原的先进催化剂。
图文导读

I 理论计算指导催化剂设计

为了深入了解表面注氧工程对SnS₂纳米片电子特性的影响,原始以及表面注氧的SnS₂作为模型进行了DFT计算(图1a, b)。与原始的SnS₂相比,表面注氧导致费米能级附近的出现新的电子态(图1c, d),这有利于调控Sn的局部电子结构并暴露边缘处的Sn活性位点。值得注意的是,O 2p对未占据能级也有一定的贡献,使它们成为高效催化活性位点。此外,电子局域函数(ELF)表现出的电荷密度主要来自原始以及表面注氧的SnS₂的S原子。由于氧原子的引入,整个系统的电子密度发生了明显的变化,进一步表明表面注氧有效地调整了Sn的局部电子结构。

图1. 原始SnS₂ (a)和SnS₂₋ₓOₓ (b)模型的俯视图和侧视图。SnS₂ (c)和SnS₂₋ₓOₓ (d)的DOS。

II 表面氧修饰的SnS的制备及结构表征

采用溶剂热法与高温热解法相结合的策略,在SnS₂纳米片阵列表面原位注入氧。如图2所示,首先通过溶剂热法在碳纸表面生长了均匀SnS₂纳米片阵列,然后在马弗炉中加热一段时间生成SnS₂₋ₓOₓ。通过SEM和TEM可以观察到SnS₂纳米片均匀的生长在碳纸上。HR-TEM显示,SnS₂₋ₓOₓ的晶格间距为0.32 nm对应于SnS₂的(002)晶面,从而证实所获得的SnS₂₋ₓOₓ纳米片保留了其原始晶体结构。此外,采用傅里叶变换(FT) k²加权扩展XAFS (EXAFS)谱的Sn K边进一步揭示了表面注氧对原子级Sn局部电子结构的影响。与SnS₂/CC相比,SnS₂₋ₓOₓ/CC的Sn K-edge FT-EXAFS曲线在1.49 Å处出现了一个新峰,这归因于Sn-O配位(图2g)。通过定量EXAFS曲线拟合分析,证实SnS₂₋ₓOₓ/CC的Sn-S配位数为4.3,小于原始SnS₂/CC的配位数(6.0),证实Sn-O的配位数为2.1,进一步确认表面注氧成功取代了S原子。此外,Sn K-edge EXAFS振荡的小波变换(WT)在SnS₂₋ₓOₓ/CC的 4.3 Å⁻¹和8.2 Å⁻¹附近表现出强度最大值,分别与Sn-O和Sn-S贡献相关。总之,表面氧的成功注入有效地调控了SnS₂的局域电子结构。

图2. (a) SnS₂₋ₓOₓ纳米片制备示意图。(b) SnS₂₋ₓOₓ/CC的SEM图像。(c) SnS₂₋ₓOₓ纳米片的TEM图像。(d, e) SnS₂₋ₓOₓ纳米片的HR-TEM图像和同源FFT模式(e中的插图)。(f) 单个SnS₂₋ₓOₓ纳米片的HAADF-STEM和STEM-EDX元素映射图像。(g) 来自EXAFS的Sn foil、SnS₂、SnS₂₋ₓOₓ和SnO₂的Sn K边的傅立叶变换光谱。

III SnS₂₋ₓOₓ/CC的电化学CO₂RR性能探究

采用三电极H-电解池在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中评估了三种Sn基催化剂的电催化CO₂还原活性。线性扫描伏安曲线显示SnS₂₋ₓOₓ/CC表现出比原始SnS₂/CC更高的电流密度,证实表面氧注入有效地增强了SnS₂/CC的电催化活性。特别是,SnS₂₋ₓOₓ/CC的几何电流密度达到19.68 mA cm⁻²,比原始SnS₂/CC在-0.8 V vs RHE的过电位下高2.7倍(图3a)。图3b分别展示了含碳产物(CO和甲酸盐)的部分电流密度。在所有施加的电位下,SnS₂₋ₓOₓ/CC在三种电催化剂中表现出最大的电流密度,证明了高的CO₂电还原的活性。如图3c所示,SnS₂₋ₓOₓ/CC在三种电催化剂中对碳质产物显示出最高的法拉第效率(FE),而原始SnS₂/CC表现出最低的FE值。在-0.9 V vs RHE下,SnS₂₋ₓOₓ/CC的碳质产物的FE为91.8%,包括83.5%的甲酸盐和16.5%的的合成气(H₂/CO比为1:1)。此外,所制备的SnS₂₋ₓOₓ/CC在10小时恒电位试验中显示出优异的耐久性,电流密度衰减小于3%,甲酸和CO的FE保持稳定在-0.9 V vs RHE(图3d)。上述结果表明,SnS₂₋ₓOₓ/CC是一种有前景的催化剂,可用于持续生产甲酸盐和合成气。

图3. (a) SnS₂/CC、SnS₂₋ₓOₓ/CC和SnO₂/CC上的几何电流密度。(b) SnS₂/CC、SnS₂₋ₓOₓ/CC和SnO₂/CC上碳质产物的电流密度。(c) SnS₂/CC、SnS₂₋ₓOₓ/CC和SnO₂/CC上甲酸盐、H₂和CO生产的法拉第效率。(d) SnS₂₋ₓOₓ/CC上碳质产物的几何电流密度(j)和法拉第效率与时间的关系图。

IV 原位XAFS和SR-FITR研究及DFT计算

采用原位XAFS来揭示SnS₂₋ₓOₓ/CC在实际工作条件下的结构演变。当施加阴极电位时,与开路条件相比,Sn K边XANES光谱的吸收边向低能区移动,表明在CO₂RR过程中Sn价态降低。此外,当施加-0.9 V的阴极电位时,白线峰强度显着增加,表明更多5p电子参与反应。反应结束后,白线峰近似恢复到-0.4 V的状态,进一步证实了SnS₂₋ₓOₓ/CC在反应过程中进行了原位重构并趋于形成相对稳定的状态。SnS₂₋ₓOₓ/CC的傅立叶变换曲线在工作条件下显示出Sn-S配位峰显着衰减和Sn-非金属配位峰升高(图4b)。具体而言,在施加的-0.4 V电位下,EXAFS拟合结果表明Sn-O配位数从2.5增加到3.6,这可能归因于反应过程中表面氧进一步掺杂到SnS₂中的晶格。此外,在施加-0.9 V的电位时,Sn-O配位数从3.6上升到4.2,Sn-S配位数保持不变,这可能归因于反应中间体的吸附。当去除阴极电位时,Sn-O配位数恢复到-0.4 V的状态,而Sn-S的配位数保持不变。上述结果表明SnS₂₋ₓOₓ/CC经历了动态表面重建,表面氧掺杂在反应条件下起着关键作用。

此外,进一步采用原位同步辐射傅里叶变换红外光谱来研究SnS₂₋ₓOₓ/CC在CO₂RR过程中的催化机制。如图4c所示,m-CO₃²⁻官能团出现在~1520 cm⁻¹的处,表明随着施加电压的降低,更多的CO₂吸附在催化剂表面。同时,在~1694 cm⁻¹的FTIR光谱中出现了一个新的特征峰(CO₂•⁻),并且随着施加电位的降低,峰的强度不断增加,表明吸附在催化剂表面的CO₂分子被激活,在反应过程中转化为 CO₂•⁻。同时,随着阴极电位的降低,~1541 cm⁻¹ (HCOO⁻)处的峰值强度增加,进一步证实了CO₂•⁻优异的质子捕获能力。考虑到~1354 cm⁻¹和~1660 cm⁻¹处的峰归因于HCOO*中间体的对称振动,这对应于CO₂电还原的关键中间体或产物。基于分析,SnS₂₋ₓOₓ/CC从CO₂到HCOOH转化的电还原途径被提出(图4d)。

采用DFT计算进一步来阐明表面氧注入对SnS₂的催化活性提高的本质。如图4e所示,对于SnS₂和SnS₂₋ₓOₓ,进一步证实HCOO*的形成是甲酸盐的限速步骤,这与Tafel斜率的结果一致。对于SnS₂₋ₓOₓ,HCOO*形成的吉布斯自由能为0.97 eV,远低于原始SnS₂ (1.31 eV),表明表面注氧增强了CO₂的活化,并相应地促进了HCOO*的形成。值得注意的是,HCOO*的态密度与SnS₂₋ₓOₓ中Sn(5p)的轨道重叠更多,并且HCOO*的高占据态接近费米能级,表明HCOO*与SnS₂₋ₓOₓ具有更强的相互作用。此外,电荷密度差异计算还表明,更多的电子聚集在SnS₂₋ₓOₓ中的吸附位点周围,表明表面氧注入使SnS₂边缘对HCOO*表现出更强的亲和力。上述结果证实,表面氧注入有效的改变了Sn的局域电子结构,从而有效地促进了CO₂RR上甲酸盐的产生。

图4. (a) Sn K边的原位XANES光谱。(b) Sn K边的k²加权FT光谱。(c) SnS₂₋ₓOₓ/CC在工作条件下的原位SR-FTIR光谱。(d) SnS₂₋ₓOₓ/CC上CO₂RR机制的示意图。(e) 在SnS₂和SnS₂₋ₓOₓ上CO₂还原为HCOOH的吉布斯自由能图。(f) 吸附在SnS₂和SnS₂₋ₓOₓ上的HCOO*的态密度。

作者简介

陈涛

本文第一作者

中国科学技术大学 博士研究生

西南科技大学 讲师
主要研究领域

二维催化剂的精准设计及其在光电催化方面的应用;仿生维纳组装及其在能源环境方面的应用;锕系单原子催化惰性小分子转化。

主要研究成果

目前以第一作者或通讯作者在Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表10余篇SCI论文。主持国家自然科学基金青年基金1项,四川省科技支撑计划项目1项。

Email: chent@swust.edu.cn

姚涛

本文通讯作者

中国科学技术大学 教授

主要研究领域

从事同步辐射先进实验技术的创新方法学、理论分析方法的发展、及其在先进能源材料应用的交叉科学研究。

主要研究成果

国家自然基金委杰出青年基金获得者、中科院青促会优秀会员、真空紫外与X射线物理学国际会议青年科学家、科睿唯安2019和2020年度高被引科学家。先后承担国家接触青年科学基金、国家基金委面上基金和联合基金、科技部重点研发子课题、中科大重要方向性项目课题。已在Nature、Nature Catalysis、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、PRL等国内外重要学术期刊上发表了120余篇学术论文,H因子40。

Email:yaot@ustc.edu.cn

个人主页

yaotlab.ustc.edu.cn/main.htm

竹文坤

本文通讯作者

西南科技大学 教授

主要研究领域

从事生物矿化及其生物质仿生组装在能源转化和环境处理方面相关工作。

主要研究成果

曾获得四川省科技进步奖二等奖1项,四川省科技进步奖三等奖1项。主编《魔芋葡甘聚糖凝聚态行为及功能材料》专著1部,参编专著5部;先后主持了国家自然科学基金面上1项、国家自然科学基金青年基金1项、中央军委装备发展部专项1项、四川省重大科技专项2项、四川省杰出青年科技人才基金1项、四川省重点研发项目2项。先后获得四川省杰出青年科技人才基金资助,入选四川省“天府万人计划”、四川省学术和技术带头人后备人选、西南科技大学龙山优秀人才、环境友好能源材料国家重点实验室PI等。迄今为止,以通讯或第一作者在Appl. Catal. B-Environ.、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等国内外重要学术期刊发表论文120余篇。

Email: zhuwenkun@swust.edu.cn

个人主页

teacher.swust.edu.cn/scsjm/zwk/main.htm

张伟

本文通讯作者

中国科学技术大学 访问学者

中山大学 博士后

主要研究领域

电还原催化剂的材料设计与结构解析;原位同步辐射吸收谱学和红外谱学技术;电催化反应中催化剂结构演变与构效关系。

主要研究成果

长期从事原位同步辐射测试与谱学解析,建立了适用于固/液界面催化反应研究的原位XAFS和FT-IR测试装置,实现了对电催化剂在真实反应条件下动态结构演变与表面物种吸脱附过程的探测。目前,已在J. Mater. Chem. A、J. Phys. Chem. Lett.、J. Phys. Chem. C等期刊发表SCI论文10余篇。

Email: zwei2319@mail.ustc.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419,在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9,材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。
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