上海交通大学:铁酸钾助力碳纳米材料的多功能化

Versatile Functionalization of Carbon Nanomaterials by Ferrate(VI)

Ying Zhou, Zhao-Yang Zhang*, Xianhui Huang, Jiantong Li, Tao Li*
Nano-Micro Lett.(2020)12:32
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0353-2
本文亮点

1 解决K2FeO4对碳材料在液相中氧化活性的争议,并推进它在固相氧化中的认识

2 阐明了K2FeO4的真实反应活性:温和的液相反应活性和强的固相氧化能力。

3 揭示了K2FeO4湿法和干法氧化碳纳米材料中的特点

内容简介

本研究选取富勒烯C60与缺陷态和石墨化的碳纳米管(CNTs)和碳纳米纤维(CNFs)作为反应底物,揭示了K2FeO4在不同环境中对碳纳米材料的真实反应活性。研究结果显示,K2FeO4在液相中的反应活性有限,只能作用于碳表面的活泼缺陷位点;固态K2FeO4在机械力的协助下则展现出强反应活性,能直接打开碳材料中的惰性C=C键。进一步讨论了K2FeO4的湿法氧化和干法氧化在碳材料功能化中各自的优势和不足。本研究对K2FeO4的反应活性提供了理性的认识,解决了目前在液相氧化中的争议,并推进了在固相氧化中的认识,对K2FeO4在碳材料或其他材料的功能化应用中具有指导作用。
研究背景

表面氧化能调整碳材料的结构和性质,是许多应用研究的基础。而目前最常用的氧化方法即在浓H2SO4介质中采用强氧化剂,这不仅容易造成碳材料结构的破坏,还会污染环境。高铁酸钾(K2FeO4)作为一种具有强反应活性的绿色氧化剂,引发了研究者们的关注。然而,目前学术界对于K2FeO4在液相(H2SO4介质)中对碳材料的反应活性尚存争议:强氧化性、弱氧化性和无氧化性的声音皆有出现;另一方面,K2FeO4在无溶剂的固相条件下也能发挥氧化作用,但我们对这种“干化学”反应活性仍然知之甚少,关键问题在于该氧化剂是否具有直接打开碳材料惰性C=C键的氧化能力。这些基本的化学问题大大限制了K2FeO4在碳材料氧化中的应用。
图文导读

C60分子探测K2FeO4反应活性

采用具有适中反应活性的C60(sp2.28-C)作为探针分子,通过水分散性测试和高分辨质谱结果发现,K2FeO4在液相中不能氧化C60分子,推测其不能氧化更加惰性的C=C键。而在固相中,K2FeO4则能实现对C60的有效氧化。MS图谱显示,产物中不仅有完整笼状结构的氧化产物,还出现了一些开笼产物,且通过对比实验证明K2FeO4固体本征的反应活性在开笼过程中起了主导作用。由此推测,K2FeO4在固相中能有效氧化碳表面的活泼缺陷位点。

图1 (a)K2FeO4在液相和固相中对C60的氧化结果比较;(b)C60固相反应6 h后产物的MS图谱。内图为C60样品在甲苯-水双相体系的照片。L12代表液相反应12 h的产物,S1-6代表固相反应1-6 h的产物。

II 碳纳米材料进一步测试K2FeO4反应活性
2.1 K2FeO4在液相中只能氧化碳表面缺陷

选取缺陷态和石墨化的CNTs和CNFs,即DCNT,GCNT,DCNF,GCNF作为反应底物,通过水分散性测试、XPS结果、TG质量损失结果发现,K2FeO4在液相中的反应活性有限,只能作用于碳表面原始的活泼缺陷位点,Raman结果进一步证明反应前后材料表面并无新的缺陷位点产生。

图2 K2FeO4在液相和固相中对多种碳纳米材料的氧化结果。(a)0.1 mg/mL样品的照片;(b)(e)XPS O/C比;(c)(f)TG质量损失;(d)(g)ID/IG值;(h)K2FeO4对碳纳米材料在液相和固相中的氧化效果示意图(氧原子为红色)。

2.2 K2FeO4在固相中能打开惰性C=C键

固体K2FeO4在机械力的协助下,则展现出强反应活性,它不仅能氧化缺陷碳纳米材料,也能打开碳表面惰性的C=C键,实现对石墨化碳纳米材料的有效氧化。选取与K2FeO4属于同晶系但具有不同氧化性的两种无机盐(K2SO4和K2CrO4)进行对比实验,采用表面几乎无缺陷的GCNTs作为反应底物,通过Raman测试结果发现K2FeO4固体本身具有强反应活性,能直接打开惰性的C=C键,且此种断键能力相对于机械能起主导作用。

图3 GCNTs与三种同晶系无机盐固相球磨(250 rpm)过程中的ID/IG值。

III K2FeO4的湿法氧化和干法氧化特点对比
K2FeO4在液相中的反应活性低,仅能氧化活泼缺陷位点,这在一定程度上限制了湿法氧化的适用范围。但对于含缺陷的碳纳米材料来说,液相氧化是一种有效的非破坏性的功能化方法:它既能引入表面含氧官能团,又不会产生额外缺陷,从而能保护碳材料的结构完整性。

K2FeO4在干法氧化中释放出的强反应活性,能在各种碳材料表面引入含氧官能团。且干法氧化不仅采用了绿色氧化剂,又无需任何溶剂,因此是完全绿色的。另外,干法氧化中的机械力作用也能协助产生缺陷位点,有利于氧化效果。值得注意的是,我们需要选择合适的机械力的强度,以防破坏碳纳米材料的结构,特别是对于结构较为脆弱的材料(例如碳纳米纤维)。

图4 在不同反应条件下的碳纳米材料的SEM图。
作者简介

李涛

本文通讯作者

上海交通大学化学化工学院

特别研究员 博士生导师

主要研究领域

有机光电/光热功能材料、功能化碳纳米材料的设计合成及其薄膜器件研究。

主要研究成果

基于有机光电/光热功能材料和碳纳米功能材料,发展了一系列高性能有机薄膜器件和分子尺度器件,在多尺度上深入而系统地研究了分子结构与电荷输运的关系规律。2015年组建独立课题组至今在Nat.Commun.,Adv. Mater.,Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊上发表论文近30篇,科研工作获得国家级海外高层次人才引进计划,国家自然科学基金委面上项目(2项),国家重点研发计划青年科学家项目以及上海市自然科学基金项目支持。

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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