“求同存异”的单原子钴-二硫化钼纳米酶

Revealing the Intrinsic Peroxidase-Like Catalytic Mechanism of Heterogeneous Single-Atom Co-MoS2

Ying Wang, Kun Qi, Shansheng Yu, Guangri Jia, ZhiliangCheng, Lirong Zheng, Qiong Wu, Qiaoliang Bao, Qingqing Wang, Jingxiang Zhao*, XiaoqiangCui*, Weitao Zheng

Nano-Micro Lett.(2019)11:102

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0324-7

本文亮点

1 研究了一种新型单原子纳米酶——单原子Co-MoS2,发现其具有高效的类过氧化物酶催化活性。

2 利用其明确均一的结构作为模拟酶模型,详细揭示了单原子金属中心与载体分别呈现不同催化机理
研究背景

纳米酶(Nanozyme),是指蕴含酶学特性的纳米材料,它能够在生理条件下催化酶底物的反应,具有如同天然酶一样的催化效率和酶促反应动力性质。相比于生物酶,纳米酶具有易于制备,储存以及较低的成本等优点,受到了越来越多研究学者的关注。目前,全球已经有200多个实验室从事纳米酶研究工作,开发出多种具有模拟酶活性的纳米材料。
因为纳米酶的高稳定性和易于修饰等优点,在生物传感和免疫测定等分析领域,纳米酶逐渐成为替代天然酶的热门材料。但是纳米材料由于其自身的结构复杂性和不确定性,难以充分确定其作为纳米酶的本征催化活性位点,从而阻碍了深入理解纳米材料和酶催化性质之间的构效关系。
内容简介

单原子催化剂(SACs),具有与天然的金属蛋白酶类似的均一分散的单原子催化活性中心,成为联结纳米酶与天然酶,均相催化和异相催化之间的桥梁,已有一些工作提出单原子纳米酶(SAzymes)的概念,证明其具有纳米酶的特性。然而,现有开发的单原子纳米酶主要集中在以碳材料为基底的单原子纳米材料,研究重点大多集中于单原子活性中心,没有考虑单原子载体的作用及其类酶催化性质。在生物催化中,天然酶的高反应活性往往得益于相邻的反应位点之间的协同作用,例如,生物酶的结合位点在吸附反应物时发生结构变化,传递给相邻位点,并增强该位点对后续反应物的吸附,达到协同吸附的增强效果。

因此,需要找到一种理想的单原子纳米酶,深入理解和认识纳米酶催化的机理和本质。基于此,吉林大学崔小强课题组与哈尔滨师范大学赵景祥课题组合作,研究了一种新型单原子模拟酶催化剂——单原子Co-MoS2,发现其基底和单原子部分均具有类过氧化物酶性质。

以此材料作为模型,从实验和理论的角度详细揭示了单原子金属中心和载体分别呈现不同催化机理:SA Co依赖电子转移机制,而基底MoS2则为类芬顿反应机制。单原子和基底效应的协同作用,极大地提高了单原子Co-MoS2作为类过氧化物酶的酶催化活性,并成功应用于过氧化氢的比色和电化学传感检测中。

图文导读

I 单原子Co-MoS2的表征
使用超薄二硫化钼纳米片作为载体,采用静电吸附自组装再电化学刻蚀的方法制备得到了单原子钴阵列。
图1 (a)SA Co-MoS2的球差校正HAADF-STEM图像。(b)SA Co-MoS2的EELS谱图。(c)SA Co-MoS2和钴箔在CoK边的FT-EXAFS光谱。插图展示了SA Co-MoS2的原子结构。黄色球:S;浅绿色球:Mo;青蓝色球:Co。
II 单原子Co-MoS2类过氧化物酶性质的实验验证

图2 (a)不同反应体系的紫外可见光谱:(1)TMB+H2O2,(2)TMB+H2O2+MoS2,以及(3)TMB+H2O2+SA Co-MoS2。(b)在652 nm吸光度随时间的变化,光学图像描述了颜色变化。(c)在不同的反应系统中使用TA作为荧光探针形成•OH:(1)TA+H2O2,(2)TA+H2O2+MoS2,以及(3)TA+H2O2+SA Co-MoS2。(d)以TA为荧光探针,SA Co-MoS2的浓度对•OH变化的影响。
III 对单原子Co-MoS2的单原子活性位点进行毒化和去毒化的实验验证

图3 当SACo-MoS2用10 mM KSCN毒化时(a)紫外可见光谱和(b)荧光光谱的变化。(c)毒物影响的相应图解。红色球:O;灰色球:C;白色球:H;浅蓝色球:N。
IV 单原子金属中心和载体的不同类过氧化物酶催化机理

从实验和理论的角度详细揭示了单原子金属中心和载体的不同类过氧化物酶催化机理:SACo依赖电子转移机制,而基底MoS2则为类芬顿反应机制。

图4(a)实验Km值和(b)DFT计算的TMB和H2O2在MoS2和SACo-MoS2上的吸附能。(c)在SA Co-MoS2上计算H2O2的理论PDOS。(d)Co / MoS2单层上H2O2吸附的电荷密度差。电子积累和耗尽的区域分别以蓝色和黄色显示。等值面值为±0.02电子/a.u.3。(e)在MoS2和SA Co-MoS2上的对数反应速率是倒数温度的函数。(f)用DFT计算的SA Co-MoS2上H2O2离解的反应能图。

V 单原子Co-MoS2类过氧化物酶应用于过氧化氢的比色和电化学传感检测
图5 (a)在不同浓度的H2O2存在下,紫外可见吸收光谱的变化。(b)相应的线性校准图。(c)SA Co-MoS2过氧化物酶样催化活性的选择性。(d)在0.01 M PBS(pH= 7.4)中存在0.1 mM H2O2的情况下,SACo-MoS2 / GCE,MoS2 / GCE和裸GCE的CV响应。(e)在-0.50V的条件下将H2O2连续添加到0.01M PBS(pH = 7.4)中后,在MoS2 / GCE和SACo-MoS2 / GCE处记录的电流响应。插图是低浓度区域的扩大(插图:MoS2/ GCE和SA Co-MoS2 / GCE的校准曲线随H2O2浓度的变化。) (f)SACo-MoS2复合材料的选择性。
作者简介

崔小强

(本文通讯作者)

吉林大学材料科学与工程学院副院长

教授、博士生导师

主要研究领域
研究团队开展面向能源和生物传感的新型纳米材料研究,探索低维纳米材料表界面性质调控对催化性能的影响规律,从事纳米材料理论设计、合成表征及性能测试,解决新能源领域水制氢、氮气还原、二氧化碳固定和生物检测等国际前沿领域中的低维材料基础和应用问题。

主要研究成果

吉林省长白山学者特聘教授,教育部新世纪优秀人才,长春市第六批、第七批突出贡献专家。目前已发表 SCI 论文120余篇,其中包括Nat. Commun. 、Nano Lett. 、ACS Energy Lett. 、ACS Catal. 、 Appl. Catal. B Environ. 、 Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A 。他引3500 余次,H因子34;申请发明专利17项,已授权10项。担任国家重点研发计划课题负责人,承担科技部、教育部、国家自然科学基金委、吉林大学、吉林省、企业横向课题等项目。
个人主页: 
http://dmse.jlu.edu.cn/info/1182/2027.htm

赵景祥

哈尔滨师范大学教授

主要研究领域
低维纳米材料结构、性质及应用的理论研究。

主要研究成果

目前已在ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、ACS. Appl. Mater. & Int.、J. Power Sources、Carbon、Electrochimia Acta、J. Phys. Chem. C、Phys. Chem. Chem. Phys. 等国际高水平期刊发表SCI论文60余篇;作为项目负责人,主持哈尔滨师范大学青年骨干项目1项,黑龙江省杰出青年基金1项,获黑龙江省科技厅二等奖1项。

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报》编辑部

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