缺陷钝化构建高稳定性的自驱动CsSnI₃纳米线光电探测器

无铅CsSnI₃钙钛矿材料在光电器件中受到了人们的广泛关注。然而,CsSnI₃的深层缺陷,如锡空位的高密度、SnI⁶⁻八面体的结构变形和Sn2⁺态的氧化,是实现具有良好稳定性的高效CsSnI₃光电器件的主要障碍。在此,通过离子液体钝化CsSnI₃的缺陷,降低器件暗电流,极大改善器件的光电性能。此外,PMMA的进一步钝化与填充全无机纳米线,不仅再次降低了器件的暗电流,并且也隔绝水氧对钙钛矿纳米线的侵蚀,提升了高性能器件的稳定性。

Defect Passivation on Lead Free CsSnI₃ Perovskite Nanowires Enables High Performance Photodetectors with Ultra High Stability

Zheng Gao, Hai Zhou,* Kailian Dong, Chen Wang, Jiayun Wei, Zhe Li, Jiashuai Li, Yongjie Liu, Jiang Zhao*, Guojia Fang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 215

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00964-9

本文亮点

1. 通过材料分析和理论计算,1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓的加入有效地钝化了CsSnI₃纳米线的缺陷

2. 实现了高性能的CsSnI₃纳米线光电探测器,其响应速度高达0.237A·W⁻1,探测度高达1.18×1012 Jones和180 dB的线性动态范围。这些数值与已报道的高性能铅基钙钛矿器件相当,并高于无铅钙钛矿器件的数值。

3. 无封装器件表现出超高的稳定性,在空气中(25℃,50%的湿度)储存60天后没有退化。

内容简介

近年来,无铅CsSnI₃钙钛矿材料以其优异的光电性能和低毒性在光电器件中备受关注。然而,CsSnI₃中的深能级缺陷,如高密度的锡空位、SnI⁶⁻八面体的结构变形和Sn2⁺态的氧化,是实现具有良好稳定性的高性能CsSnI₃基光电器件的主要挑战。东莞理工学院周海特聘教授课题组联合武汉大学方国家教授与湖北大学赵江博士,采用缺陷钝化方法来解决上述问题。通过将1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化盐(BMIMCl)掺入钙钛矿中来制备超稳定和高性能的CsSnI₃纳米线(NW)光电探测器(PD)。通过材料分析和理论计算,BMIM⁺离子可以有效钝化Sn相关缺陷并降低CsSnI₃ NW PD的暗电流。为了进一步降低器件的暗电流,引入了聚甲基丙烯酸甲酯,最终双钝化CsSnI₃ NWPD显示出超高性能,具有2×10⁻11 A的超低暗电流、高达0.237 A/W的响应率、1.18×1012琼斯的高探测度和180 dB的线性动态范围。此外,未封装的器件在空气中(25℃,50%湿度)储存60天后,器件性能保持在90%以上,表现出超高的稳定性。
图文导读

I CsSnI₃纳米线的制备方法及表征

图1a显示通过两步溶液法制备CsSnI₃ NWs的示意图。将PbI₂/BMIMCl旋涂,得到了PbI₂/BMIMCl薄膜。再通过离子交换,退火得到了CsSnI₃ NWs。图1b扫描电子显微镜(SEM),图1d X射线衍射(XRD)和图1e紫外-可见光光谱都显示出通过两步溶液法很好的控制了CsSnI₃ NWs的生长。再通过图1c高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察到,BMIMCl分子层均匀地覆盖在样品上,保护CsSnI₃在接触环境空气时不会降解。图1f稳态光致发光(PL)光谱显示出加入BMIMCl钝化了CsSnI₃ NW薄膜的缺陷,缺陷密度减少。

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图1. (a) CsSnI₃ NWs的制备流程图;(b) CsSnI₃ NWs与BMIMCl的表面SEM和HRTEM(c);(d) CsSnI₃ NWs与8 mg·mL⁻1 BMIMCl的XRD、(e)光吸收和(f)稳态PL曲线。

II 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的电流统计

图2a为制备的光电探测器的结构。暗电流对探测器的线性动态范围,信噪比和探测度都有至关重要的影响。统计了不同浓度对于器件光/暗电流的影响,如图2b所示。随着加入BMIMCl浓度增加,暗电流逐渐减小,在8 mg/ml达到最小。随着浓度的进一步增大,暗电流开始逐渐增大。而光电流无太大变化。这主要因为BMIMCl钝化了钙钛矿的缺陷,有效抑制了暗电流。

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图2. (a) 基于CsSnI₃和BMIMCl的探测器的结构示意图;(b) 在添加不同水平的BMIMCl的情况下,器件的光/暗电流统计数据。

III BMIMCl钝化过氧化物的分析和验证

为了研究BMIMCl对Sn相关缺陷的钝化相互作用,首先通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 测量,说明了BMIMCl中的C=N和CsSnI₃之间存在强相互作用。然后通过 X射线光电子能谱(XPS)测量,发现BMIMCl的加入明显抑制了Sn2⁺被氧化成Sn⁴⁺,Sn⁴⁺的比例大大减少。一般来说,CsSnI₃的缺陷密度与Sn⁴⁺的密度密切相关。这些结果表明。使用BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的探测器的缺陷密度较低,将表现出有前途的器件性能。最后密度函数理论(DFT)计算证明了BMIMCl钝化了CsSnI₃的缺陷,减少了BMIMCl钝化的CsSnI₃的电荷载流子重组和促进电子在钙钛矿的传输。

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图3. (a) BMIMCl和CsSnI₃与BMIMCl在1500-1650 cm⁻1的波段的FTIR光谱;(b)不含和含BMIMCl的CsSnI₃的Sn 3d的XPS光谱;(c) CsSnI₃上的BMIMCl的差分电荷密度;(d)过氧化物和BMIMCl钝化的过氧化物的总状态密度。

IV 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的性能分析

对CsSnI₃纳米线光电探测器的性能进行了研究。利用不同光强对基于BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的光电探测器进行了研究(图4a-d),测试结果展示出基于BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的探测器的优良光电性能。得到2×10⁻11 A的超低暗电流,高达0.13 A/W的响应度,6.5×1011 Jones的高探测度,173 dB的线性动态范围。此外在高频光照射得到器件的f-3 dB带宽高达1196 Hz(图4e),器件也显示出超快反应速度,上升/下降时间为0.23/0.19 ms (图4f)。

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图4. 双层钝化探测器的器件性能:(a)不同光强下的电流时间曲线;(b) LDR;(c)噪声电流曲线;(d)响应性和可检测性与光强度的关系曲线;(e)f-3 dB带宽;(f)响应/恢复时间。所有的曲线都在0V下测量。

V 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的稳定性分析

探测器的稳定性对于工业应用非常重要。在不同的空气条件下(25°C,50%湿度)下进行了稳定性分析,如图5a所示。当钝化器件在空气中连续光照超过1200秒时,它的性能没有下降,但原始器件的光电流显示出明显的下降。进一步将器件放置在空气中超过60天,原始的器件的性能下降到初始值的30%左右。然而,在相同的存储时间后,钝化器件的器件性能仍保持在初始值的90%(图5b)。这些结果显示了探测器的超高稳定性。
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图5. 探测器在空气中不同条件下的稳定性(25℃。50%的湿度):(a)长期测试的稳定性;(b)长期储存的稳定性。
作者简介

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高正

本文第一作者

湖北大学 硕士研究生
主要研究领域
卤化物钙钛矿微纳结构的合成及其光电性能研究。
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周海

本文通讯作者

东莞理工学院 特聘教授
主要研究领域
Ga2O3及卤化物钙钛矿等材料低维结构的设计和应用。

主要研究成果

近年来一直致力于半导体微纳米结构的可控制备及光电器件研究。在一维氧化物半导体纳米线、钙钛矿微纳米结构等的可控制备及其光电探测性能研究等方面取得了一系列创新性研究成果,包括在InfoMat、Nano-Micro Letters、Nano Energy、ACS Nano等著名期刊发表SCI论文50余篇,SCI他引超过2000次;授权国家发明专利7项。

Email:hizhou@dgut.edu.cn


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方国家

本文通讯作者

武汉大学 教授
主要研究领域
能量转换材料与半导体器件。

主要研究成果

近年来致力于能量转换材料与半导体器件(包括薄膜太阳能电池、电致发光材料与器件、光电探测器)研究,并取得了一系列创新性研究成果,在Nature Photonics、Nature Communications、Nature Energy、JACS、Joule、Advanced Materials、IEEE EDL、APL等国际重要刊物发表SCI论文300余篇。

Email:gjfang@whu.edu.cn

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赵江

本文通讯作者

湖北大学 讲师
主要研究领域
激光微细加工和激光器件。

主要研究成果

近年来致力于激光微细加工的应用和激光器件的研究,在Optics Express、Applied Optics等刊物上发表论文5篇。

Email:zhaojiang@hubu.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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