作为极具发展潜力的负极材料，过渡金属氮化物引起了广泛关注，提高其循环性能具有重要的研究价值。本文合成了一种氮氧化钼纳米团簇键合N/C纳米微球用作钠离子电池负极，该设计有利于改善电化学动力学，缓冲循环过程中电极的体积变化。MoO₂.₀N₀.₅/NC通过为钠离子的吸脱附提供更多的活性位点，实现了优异的倍率性能和稳定的循环性能，表现出优异的储钠性能。
Molybdenum Oxynitride Atomic Nanoclusters Bonded in Nanosheets of N-Doped Carbon Hierarchical Microspheres for Efficient Sodium Storage
Xiaona Pan, Baojuan Xi*, Huibing Lu, Zhengchunyu Zhang, Xuguang An, Jie Liu, Jinkui Feng, Shenglin Xiong*
Nano-Micro Letters (2022)14: 163
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00893-7
1. 通过简便的自模板策略合成了MoO₂.₀N₀.₅原子纳米团簇键合N/C分级空心微球。
2. MoO₂.₀N₀.₅原子纳米团簇的引入有利于增强钠离子电池的电化学动力学。
3. MoO₂.₀N₀.₅/NC复合材料作为钠离子电池负极材料表现出优异的电池性能。
解决钠离子电池固有问题并获得优异性能的关键策略是利用纳米结构的负极材料。与传统纳米材料相比，原子纳米团簇表现出优异的强活性、巨大的表面暴露和低表面原子配位，已在储能和转换系统中得到显着应用。然而，迄今为止，基于纳米团簇的负极材料是原子可分辨的，但不是一组纳米粒子组合，尚未研究用于钠离子电池的电极制备。在此，山东大学熊胜林和奚宝娟课题组设计并合成了MoO₂.₀N₀.₅原子纳米团簇和氮掺杂碳分级空心微球(MoO₂.₀N₀.₅/NC)复合材料，其特征是原子定义的MoO₂.₀N₀.₅原子纳米团簇锚定在氮掺杂碳纳米片的表面。所制备的 MoO₂.₀N₀.₅/NC空心微球作为负极材料表现出一定的优势。首先，MoO₂.₀N₀.₅原子纳米团簇在增强电化学动力学方面发挥了重要作用。其次，构建的氮掺杂碳中空微球暴露于更多的表面活性位点以移动离子并缩短钠离子扩散距离。同时，固有的优异导电性和改进的快速电子转移共同促进了脱钠/嵌钠的反应动力学。因此，MoO₂.₀N₀.₅/NC 复合负极表现出显着增强的电化学性能，具有高容量、优异的倍率性能、长期循环稳定性，为高性能钠离子电池提供了巨大的机会。
了解MoO₂.₀N₀.₅/NC空心微球的物理性质对其合成机制的揭示具有重要的意义。如图1a所示，我们利用盐酸多巴胺和钼酸铵四水化物形成的前驱体Mo-聚多巴胺杂化物在溶液中的亲水/疏水性质制备了空心微球结构，并通过一系列的物理表征证实了MoO₂.₀N₀.₅/NC的组成与结构。
图1. (a)MoO₂.₀N₀.₅/NC空心微球的合成示意图；MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC的FT-IR光谱(b), XRD图谱(c)和(d) Raman光谱图；(e) Mo-聚多巴胺杂化物, MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC的热重分析图。
通过SEM和HR-TEM研究发现(如图2所示)，MoO₂.₀N₀.₅/NC为空心微球结构，是由MoO₂.₀N₀.₅纳米团簇锚定在氮掺杂碳纳米片表面，组装的空心微球，MoO₂.₀N₀.₅/NC的3D网络在纳米片之间存在丰富的空隙，可以有效增强活性材料与电解质之间的接触，并减轻体积膨胀。
图2. MoO₂.₀N₀.₅/NC的形态结构表征: (a, b)FESEM图；(c) TEM图; (d, e) HRTEM图; (f-h) HDADF-STEM图; (i-m) STEM及其元素分布图。
本文利用XPS对MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC组成元素及其化合价态进行分析，结果如图3所示。由图3可知，MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC中检测到了C、N、O和Mo的存在，没有检测到其他杂元素。
图3. (a) MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC粉末的XPS全谱；(b) C 1s谱；(c) O 1s谱；(d) N 1s & Mo 3p谱；(e) Mo 3d谱。
为了证明MoO₂.₀N₀.₅原子纳米团簇和杂原子N在负极材料中对钠离子迁移的影响，我们系统探索了MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC电极的电化学动力学行为。图4a-b为不同扫速下MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC为电极的钠离子电池的循环伏安曲线。通过循环伏安曲线得到MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC的b值和容量贡献，结果表明MoO₂.₀N₀.₅/NC的容量贡献低于MoO₂.₅/NC，说明MoO₂.₀N₀.₅/NC电极更有利于钠离子的扩散。
图4. MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC电极的电化学动力学分析: 不同扫速下的CV (a) MoO₂.₅/NC和(b) MoO₂.₀N₀.₅/NC；(c, d) MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC的b值分析；(e, f) MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC的容量贡献图。
进一步证明MoO₂.₀N₀.₅/NC具有优异的电化学性能，我们采用MoO₂.₀N₀.₅/NC作为负极材料组装了钠离子电池，并对其循环性能进行了系统研究，结果发现MoO₂.₀N₀.₅/NC电极的首次放电容量更高和循环寿命更长。
图5. MoO₂.₀N₀.₅/NC电极的电化学性能: (a, b) MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC电极的前五圈充放电曲线；(c) 循环性能曲线；(d) 倍率性能曲线；(e) 长循环性能曲线。
利用恒电流间歇滴定技术(GITT)和电化学阻抗(EIS)，我们进一步分析了MoO₂.₀N₀.₅/NC负极材料的电化学动力学，结果表明MoO₂.₀N₀.₅/NC材料的钠离子扩散系数高于MoO₂.₅/NC的，这可能是由于MoO₂.₀N₀.₅原子纳米团簇和氮掺杂独特结构有效地促进了钠离子的迁移。
图6. (a, c) MoO₂.₅/NC和MoO₂.₀N₀.₅/NC的GITT曲线,以及对应的钠离子扩散系数(b, d)；(e-g) Nyquist图；(h, i) 电池阻抗随循环圈数的变化曲线。
本文通讯作者
▍主要研究成果
山东大学化学与化工学院副教授，博士生导师，一直从事无机固体材料的化学研究，主要以储能、催化为导向对无机材料在纳米尺度、微纳结构方面进行晶体材料及其组装结构的普适制备、选择性合成进行方法学的探索，并且对材料在储能和催化方面开展基础应用研究。近五年以通讯作者在Angew. Chem., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表通讯作者论文30余篇。
▍Email：baojuanxi@sdu.edu.cn
本文通讯作者
▍主要研究成果
山东大学教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，曾连续入选中国高被引学者和全球高被引科学家，一直从事教学和科研工作，始终坚持“以人为本、德行兼备、科教报国的教学理念”。围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在电化学能源存储与转化等领域。近五年以通讯作者在Angew. Chem., CCS Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表通讯作者论文50余篇；并受邀为Adv. Energy Mater., ACS Nano撰写综述论文。论文总他引15000余次，H指数68。现在主持国家联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目、国家基金面上等项目。目前担任《中国化学快报》编委和《Journal of Energy Chemistry》执行编委。
▍Email：chexsl@sdu.edu.cn
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