西北工业大学王洪强等：梯度氧空位FeOOH助力高效高稳水氧化

FeOOH Cocatalysts with Gradient Oxygen Vacancy Distribution Enabling Efficient and Stable BiVO₄ Photoanodes

Shiyuan Wang, Mengjia Jiao, Qian Ye, Jie Jian*, Fan Li, Guirong Su, Lu Zhang, Ziying Zhang, Zelin Ma, Jiulong Wang, Yazhou Shuang, Fang Wang, Yalong Song, Lichao Jia, Hongqiang Wang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 147

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01987-8

本文亮点

1. 构筑梯度氧空位，实现空穴接力传输：提出并实现“梯度分布氧空位(GOᵥ)”策略，仅需一步光刻处理即可激活FeOOH层电荷传输，为优化空穴传输动力学提供了全新、简易的技术路径。揭示并验证了GOᵥ促使FeOOH浅表层价带逐步上移，形成独特的“空穴接力传输”模式，将电荷注入效率大幅提升至近99%，极大增强了空穴提取能力。

2. 协同优化活性与稳定性，获得高效高稳光阳极：梯度氧空位的引入不仅创造了大量表面氧化活性位点，更协同FeOOH层的固有稳定性，有效抑制光腐蚀，实现了光电化学活性与长效运行稳定性的同步强化。所获BVO/FeOOH-GOᵥ光阳极的光电流密度提升至5.37 mA cm⁻²(1.23 VRHE)，同时工作稳定性显著延长至160小时。

研究背景

高效且稳定的FeOOH助催化剂对于提升BiVO₄(BVO)光阳极的光电化学(PEC)水分解性能至关重要。作为最具代表性的析氧助催化剂之一，FeOOH因其在地壳中丰富的储量、低廉的成本以及在碱性条件下优异的结构稳定性而受到广泛关注。然而，尽管广泛使用的无定形或晶态FeOOH助催化剂具有显著的结构稳定性，能够有效保护BVO光阳极免受光腐蚀，但其在实际应用中往往存在空穴传输能力不足的问题。这种空穴传输动力学的迟滞不仅限制了光生空穴从BVO光阳极到助催化剂/电解液界面的有效提取和注入，还加剧了光生载流子的表面复合，从而严重阻碍了其整体PEC水氧化活性的发挥。因此，如何在保留FeOOH固有结构稳定性的前提下，突破其空穴传输动力学的瓶颈，开发出同时具备高空穴传输速率和优异稳定性的FeOOH基助催化剂，以实现高效且可行的PEC水分解，仍然是一个亟待解决的重大挑战。

内容简介

西北工业大学王洪强等人通过采用简单的光刻蚀策略在FeOOH层中引入梯度分布的氧空位(GOᵥ)，用以助力钒酸铋光阳极实现高效光电化学水氧化，并深入研究其光电催化过程。

图文导读

I FeOOH“空穴接力传输”，增强载流子传输，丰富活性位点

如图1所示，梯度氧空位结构通过双重机制提升性能：一是构建能带阶梯实现空穴”接力传输”，大幅加快空穴动力学；二是表面高浓度氧空位捕获并富集空穴，同时创造更多析氧反应活性位点。这种设计使空穴被快速提取到表面参与水氧化反应，既提升了析氧效率，又减少了界面积累导致的光腐蚀，实现了高效与稳定的协同优化。

图1. (A)BVO光阳极上修饰的FeOOH层增强空穴传输能力及结构稳定性的示意图；(B)FeOOH-GOᵥ OECs光电化学性能提升的示意图。

II 梯度氧空位构筑：光刻蚀

首先在BiVO₄表面沉积了一层厚度约300 nm的FeOOH助催化剂，然后通过光刻蚀技术进行处理，在FeOOH层中成功构建了梯度氧空位分布。所得FeOOH层均匀覆盖在BiVO₄表面，界面结合紧密，无明显缺陷或脱落。透射电镜显示FeOOH均匀覆盖BiVO₄，界面结合紧密；电子能量损失谱线扫描首次证实，氧空位浓度从表面到内部呈现平滑的梯度递减趋势；X射线光电子能谱深度剖析进一步验证了这一分布特征。这些表征结果为后续性能优化奠定了可靠的材料基础。

图2. (A)BVO的SEM图像和(B)其SEM图像的横截面视图；(C)BVO/FeOOH-GOᵥ的SEM图像和(D)其SEM图像的横截面视图；(E)BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的TEM图像(插图：BVO的HRTEM图像)；(F)(D)图中蓝色标记区域和(G)绿色标记区域的高分辨透射电子显微镜图像。(H)BVO、BVO/FeOOH和BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的O 1s XPS能谱；(I)BVO、BVO/FeOOH和BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的Fe 2p峰的XPS能谱。(J)BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的O1s能谱深度刻蚀图谱。

图3. (A)BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的STEM图像及探测路径；(B)对应于(A)探测路径的Fe L₂,₃ 边EELS光谱；(C)选定的Fe L₂,₃边EELS光谱；以及(D)对应于(A)探测路径的O K边EELS光谱；(E)BVO和FeOOH之间的能带排列结构；(F)在0.1M Na₂SO₃的KPi溶液中，PE处理过程中FeOOH中GOᵥ生成示意图。

III 光电化学性能新基准：高光电化学性能、高稳定性

BVO/FeOOH-GOᵥ光阳极在1.23 V vs. RHE条件下实现了5.37 mA cm⁻²的光电流密度，远高于裸BVO和常规FeOOH修饰样品。入射单色光子-电子转换效率在300-500 nm范围内峰值超过90%，电化学阻抗谱显示电荷传输电阻最小。在长达160小时的连续测试中光电流密度几乎无衰减，而常规样品100小时后性能下降约30%。优异的稳定性源于瞬时空穴提取机制，有效抑制了界面光腐蚀，创下同类材料最长稳定性纪录。

图4. (A)在1 M磷酸钾缓冲液(pH = 7)中测量的BVO、BVO/FeOOH和BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的J-V曲线(虚线为相应的暗电流)；(B)在1 M磷酸钾缓冲液(pH = 7)中，1.23 VRHE下测量的BVO/FeOOH-GOᵥ和BVO/FeOOH薄膜的光电流密度分布；(C)IPCEs；(D)EIS曲线以及(E)在1 M磷酸钾缓冲液(pH = 7)中测量的BVO、BVO/FeOOH和BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的电荷注入效率；(F)在1 M磷酸钾缓冲液(pH = 7)中，1.23 VRHE下测量的BVO、BVO/FeOOH和BVO/FeOOH-GOᵥ光阳极的长期稳定性；(G)稳定性测量后不同KPi的ICP分析；(H)BVO/FeOOH-GOᵥ光阳极与先前报道的FeOOH相关BVO光阳极的电流密度和稳定性对比。

图5. (A)塔菲尔斜率曲线；(B)在黑暗条件下；于0.4 VRHE下测得的阴极光电流曲线的延迟；(C)OCP推导出的载流子传输寿命；(D)载流子传输时间；(E)BVO、BVO/FeOOH和BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的Ktrans；以及(F)Krec；(G)TA光谱；(H)选定延迟时间下的TAS；(I)分别对应BVO/FeOOH和BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜中捕获空穴信号的TAS衰减曲线。

IV 能带结构与载流子动力学

首次揭示了梯度氧空位加速空穴传输的微观机制。梯度氧空位导致FeOOH价带在空间上呈现渐进式上移，形成天然的“能带阶梯”。紫外光电子能谱表明，表面区域价带位置最高，靠近BiVO₄区域价带最低。对于光生空穴而言，这个阶梯结构如同一个接力赛道——空穴从一个能级”跃迁”到下一个能级时，始终处于能量有利的状态，从而获得持续的传输动力，大大提升了空穴传输动力学。

图6.(A)不同蚀刻深度的BVO/FeOOH-GOᵥ薄膜的能带结构；(B)不同FeOOH的初始结构模型(蓝色球：Fe原子；粉色球：O原子；灰色球：H原子；初始模型中标出的较大O原子为被扣除的O原子)；(C)不同FeOOH的计算TDOS(灰色)、Fe-3d(红色)和O-2p(蓝色)PDOS；其中费米能级设为0，以及(D)在U=0 V下，FeOOH和FeOOH-GOᵥ表面OER过程的计算吉布斯自由能图。

V 总结

本研究提出一种简单的光刻蚀策略能够在FeOOH层中引入梯度分布的氧空位，显著增强光生空穴的传输动力学。FeOOH-GOᵥ层使BiVO₄光阳极在1.23 VRHE下实现了高达5.37 mA cm⁻²的光电流密度和长达160小时的稳定性，这一研究的意义不仅在于刷新了FeOOH/光电极性能记录，更在于提供了一种优化析氧助催化剂的有效途径，为构建高效稳定的光电化学水分解器件开辟了新思路。

作者简介

王洪强

本文通讯作者

西北工业大学教授

▍主要研究领域

(1) 钙钛矿太阳能电池；(2) 太阳能制氢；(3) 高比能二次电池；(4) 量子点显示；(5) 激光物质相互作用；(6) 界面超声。

▍主要研究成果

西北工业大学材料学院教授、副院长、国家高层次人才，英国皇家化学会会士。2008年于中科院固体物理研究所获凝聚态物理专业博士学位，后分别在日本、德国、英国从事博士后、洪堡学者、玛丽居里学者研究工作。现担任科技部材料基因工程与智能科学一带一路联合实验室常务副主任、中国体视学会材料科学分会副主任委员、陕西省学科创新引智基地负责人、陕西省石墨烯联合实验室主任、陕西省纳米科技学会副理事长以及《JPhys Materials》国际编委等职。长期从事先进能源与催化材料基础及应用研究，系统开展了纳米晶激光植入低碳能源器件创新研究，以一作/通讯在 Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、Nat. Commun.等材料领域国际重要期刊已发表 SCI 论文160余篇，H因子62(Web of Science)，授权中国、日本发明专利31件、主持国家重点研发计划激光制造与增材制造重点专项项目/国合重点专项项目、国家自然科学基金委面上、国际合作等国家级项目，成果获中国复合材料学会自然科学一等奖(2025)。

▍Email：hongqiang.wang@nwpu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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