中南大学邬俊/西交利物浦大学李丹蕾等：轴向杂原子配位Fe-N₄催化剂助力高效海水锌空电池

研究背景

海水锌空电池(Seawater Zinc-Air Batteries, SZABs)凭借其高能量密度、环境友好性以及直接利用丰富的海水作为电解液等优势，被视为极具前景的储能装置。然而，其实际应用面临着严峻挑战：氧还原反应(ORR)动力学缓慢，且海水中高浓度的氯离子(Cl⁻)易吸附在金属活性中心，导致活性位点减少、催化剂腐蚀以及反应路径由高效的四电子过程向不利的二电子过程偏移。虽然贵金属Pt基催化剂活性优异，但成本高昂且在富氯环境中稳定性较差。因此，开发一种既能提升ORR活性又能有效抵抗氯离子毒化的高效催化剂，是实现高性能海水锌空电池的关键。近年来，单原子催化剂(SACs)因其原子利用率高和电子结构可调而备受关注，如何通过配位环境调控来增强Fe基单原子催化剂在海水环境中的活性与稳定性成为研究热点。

Heteroatom-Coordinated Fe-N₄ Catalysts for Enhanced Oxygen Reduction in Alkaline Seawater Zinc-Air Batteries

Wenhan Fang, Kailong Xu, Xinlei Wang, Yuanhang Zhu, Xiuting Li, Hui Liu, Danlei Li*, Jun Wu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 96

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01943-6

本文亮点

1. 普适策略，精准构筑：提出了一种通用的合成策略，通过氧化聚合成功制备了具有五配位方形锥构型的杂原子(Cl, S)轴向配位的Fe-N₄单原子催化剂。

2. 性能卓越，抗氯毒化：Cl-Fe-N₄催化剂在碱性模拟海水中表现出优异的本征ORR活性，极限电流密度高达5.8 mA cm⁻²，优于商业Pt/C和S-Fe-N₄，并展现出极强的抗Cl⁻毒化能力。

3. 超高功率，长效稳定：组装的海水基锌空电池实现了187.7 mW cm⁻²的峰值功率密度，并在长达200小时的循环测试中保持稳定，证实了轴向Cl配位在提升催化剂活性和耐久性方面的独特优势。

内容简介

针对海水锌空电池中催化剂活性低和耐氯性差的瓶颈，中南大学邬俊与西交利物浦大学李丹蕾团队提出了一种通用的合成策略，通过引入强电负性的杂原子(Cl, S)进行轴向配位，成功构建了具有五配位方形锥构型的Fe-N₄单原子催化剂。

该研究发现，引入强电负性的Cl原子能有效打破Fe单原子的对称电子结构，调节Fe活性中心的电子密度，使其d带中心向费米能级移动。实验结果与密度泛函理论(DFT)计算表明，Cl-Fe-N₄结构不仅优化了对反应中间体(如*OH, *OOH)的吸附能，促进了ORR反应动力学，还显著增强了对海水中Cl⁻的静电排斥作用，从而实现了“一石二鸟”的效果：既大幅提升了催化活性，又赋予了材料卓越的抗毒化稳定性。基于Cl-Fe-N₄组装的海水锌空电池展现出远超商业Pt/C的功率密度和循环寿命，为设计面向海洋应用的高性能电催化剂提供了新思路。

图文导读

I 精细合成与结构表征：确认单原子轴向配位结构

如图1所示，研究团队采用“一锅法”氧化聚合及后续热解酸洗工艺，制备了Cl-Fe-N₄和S-Fe-N₄催化剂。透射电镜(TEM)和高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)清晰地展示了Fe原子在碳基底上的原子级分散，未见金属团聚，且元素分布均匀。

图1. 催化剂合成示意图及形貌表征。

X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示了杂原子的成功引入。在Cl-Fe-N₄中观测到Fe-Cl键(198 eV)和C-Cl键(200 eV)的共存，证实了Cl原子不仅掺杂在碳骨架中，还直接与Fe中心配位(图2)。此外，X射线吸收精细结构(XAFS)分析(图3)表明，Cl-Fe-N₄具有Fe-Cl键长约为2.17 Å的结构，符合五配位方形锥构型，且不存在Fe-Fe金属键，确证了Cl-Fe-N₄单原子活性位点的形成。

图2. 晶体结构与表面化学组成分析。

图3. 电子结构与配位环境分析。

II 电化学性能评估：优异的海水ORR活性与抗毒化能力

在碱性模拟海水电解液中，Cl-Fe-N₄表现出卓越的电催化性能(图4)。其半波电位达到0.931 V，极限电流密度为5.8 mA cm⁻²，均显著优于S-Fe-N₄和商业Pt/C催化剂。更重要的是，在含有高浓度Cl⁻的环境下，Cl-Fe-N₄仍能保持接近4电子的反应路径，而未掺杂的Fe-N₄性能则大幅下降，证明了轴向Cl配位对抵抗Cl⁻毒化的关键作用。

图4. 电化学性能及电池测试。

III 机理探究：电子结构调控与反应路径优化

为了深入理解性能提升的内在机制，研究进行了原位红外光谱(In-situ FTIR)和DFT理论计算(图5)。原位FTIR结果显示，Cl-Fe-N₄在反应过程中能明显观测到*OOH中间体的消耗，表明其反应路径通畅；而S-Fe-N₄则受阻。

DFT计算进一步揭示：轴向Cl的引入调节了Fe单原子的d带中心(下移至-2.94 eV)，增加了Fe活性位点的电子密度。这种电子结构的改变降低了反应中间体的吸附能，使得决速步(*OH⁻生成H2O)的能垒降低至0.63 eV，从而显著提升了ORR活性。此外，计算表明Cl-Fe-N₄结构对Cl⁻的吸附能较弱(-0.28 eV)，远低于对O2的吸附，从热力学上解释了其优异的抗氯毒化性能。

图5. 机理研究。

IV 总结

本研究成功开发了一种基于轴向杂原子配位的Fe-N₄单原子催化剂策略。其中，Cl-Fe-N₄凭借其独特的五配位方形锥结构，有效调节了Fe活性中心的电子结构。这种调控不仅大幅提升了材料在碱性海水中的本征ORR活性(极限电流密度5.8 mA cm⁻²)，还通过静电排斥机制赋予了催化剂优异的抗Cl⁻毒化能力。组装的海水锌空电池实现了高功率密度(187.7 mW cm⁻²)和长达200小时的稳定循环。该工作不仅阐明了杂原子轴向配位对单原子催化剂电子结构和催化机制的影响，更为设计面向严苛海洋环境的高效能源转换材料提供了重要的理论指导和实践范例。

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