研究背景
高镍三元层状氧化物正极(如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)因其高比容量和低成本优势被视为固态锂金属电池的理想正极材料。然而,其高镍含量、高电压和高温工作环境易导致其自身结构退化,并引发与固态电解质界面副反应的发生,严重制约了电池的高温稳定性和循环寿命。传统涂层方法难以实现均匀超薄包覆,且多数涂层材料导电性不足。因此,如何构建兼具高离子/电子导电性和结构稳定性的界面层,成为提升固态电池性能尤其是极端环境应用的关键挑战。
In Situ Partial-Cyclized Polymerized Acrylonitrile-Coated NCM811 Cathode for High- Temperature ≥100 ℃ Stable Solid-State Lithium Metal Batteries
Jiayi Zheng, Haolong Jiang, Xieyu Xu, Jie Zhao, Xia Ma, Weiwei Sun, Shuangke Liu, Wei Xie, Yufang Chen, ShiZhao Xiong, Hui Wang, Kai Xie, Yu Han*, Maoyi Yi*, Chunman Zheng*& Qingpeng Guo*
Nano-Micro Letters (2025)17: 195
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01683-7
本文亮点
1. 双导界面层:通过原位聚合及环化处理技术,在NCM811表面构筑了兼具离子/电子双导功能的均一致密界面层,加速锂离子和电子的协同传输。
2. 抑制结构退化:环化聚丙烯腈(c-PAN)界面层可有效抑制过渡金属溶出及循环应力分布不均现象,显著提升正极材料晶体结构稳定性。
3. 高温长循环:改性后的In-cPAN-260@NCM811固态电池100°C极端温度下运行稳定,展现出色的热安全稳定性。
内容简介
国防科技大学郭青鹏副教授、韩喻副教授、郑春满教授团队通过丙烯腈(AN)单体的原位聚合,在NCM811表面引入连续均匀的聚丙烯腈(PAN)包覆层。并通过局部环化处理使包覆层(c-PAN)具有较高的离子电导率和电子电导率,可同时加速正极侧界面Li⁺和电子的传输。此外,热稳定的c-PAN包覆层与NCM811之间的配位键相互作用可以抑制Ni离子的迁移,不仅可以有效地减弱正极和固态电解质之间的有害副反应,构建的刚体型网络包覆层结构还可以提供均匀应力,解决正极体相结构降解的问题,改善其机械和电化学稳定性。得益于此,In-cPAN-260@NCM811固态锂电池在100℃高温极端环境下展现出优异的循环性能和热安全稳定性。该研究结果为高能量密度固态电池的设计制备及高温极端环境的匹配应用提供了创新有效策略。
图文导读
I 结构表征
通过XRD、FTIR、Raman和第一性原理计算相结合的方式分析了原位聚合PAN的反应和热处理过程,揭示了NCM811与c-PAN相互作用机理。结果表明,氰基作为富电子基团,与NCM811正极过渡金属Ni离子形成配位相互作用,借助原位聚合方式可在正极材料表面形成薄且均匀的PAN涂层,通过进一步热处理赋予c-PAN涂层高离子和高电子电导率的特性。
图1. a. 不同温度下形成的cPAN FTIR谱图;b. 不同温度下形成的cPAN XRD谱图;c. cPAN-260的拉曼光谱图;d. cPAN260红外光谱在1800-1000 cm⁻1波数范围内的分峰拟合曲线;e. 聚丙烯腈(PAN)在不同温度下的环化度;f. cPAN-260的N1s光谱;g-i. In-cPAN-260@NCM811的TEM图像;j. N-Ni型键合结构的PDOS及COHP分析;k. In-cPAN-260@NCM811表面N原子与Ni原子键合的侧视结构示意图;l. In-cPAN-260@NCM811表面N原子与Ni原子结合的二维电荷密度差分分布图。
II 电化学性能
In-cPAN-260包覆层通过减少界面副反应和提供稳定刚体型网络结构(聚合物间交联),有效地保护了相变过程中高镍正极的结构稳定,同时由于In-cPAN-260具有较高的离子和电子导电性,显著缓解了正极侧界面阻抗和电压衰减,使In-cPAN-260@NCM811/SCPE/Li固态电池在充放电过程中具有更高的DLi⁺和更低的弛豫过电位,以及更优异的倍率性能和长循环稳定性。即使工作温度高达100℃,电池在1C下仍具有出色的循环性能。
图2. a. In-cPAN-260@NCM811固态电池在60℃的循环性能;b. 循环前后的阻抗谱;c. 放电中压曲线;d. 充放电弛豫过电位;e. In-cPAN-260@NCM811固态电池容量微分曲线;f. In-cPAN-260@NCM811和NCM811的GITT充放曲线;g. In-cPAN-260@NCM811和NCM811的Li⁺扩散系数;h. In-cPAN-260@NCM811和NCM811的倍率性能;i. In-cPAN-260@NCM811在不同电流密度下的充放电曲线;j. In-cPAN-260@NCM811在100℃下的循环性能。
III 循环后界面分析
对循环后正极晶体结构的演变和界面层的成分进行了进一步的对比分析,证实了In-cPAN-260包覆层与NCM811间的Ni-N配位键合作用,可有效阻碍Ni离子迁移,保持正极材料较低的阳离子混排度,有效抑制了过渡金属的溶出,维持了其晶体结构的稳定性。此外,得益于In-cPAN-260包覆层的优异抗氧化性,以及通过改变正极表面电化学环境进而有效抑制正极在循环过程中岩盐相的生成。
图3. a-b. In-cPAN-260@NCM811正极循环后的TEM图;c-e. DFT模拟及能垒计算分析; f. In-cPAN-260@NCM811正极循环前后的XPS光谱;g. In-cPAN-260@NCM811正极循环后的TOF-SIMS图。
IV 循环后结构稳定性
为探究循环过程中正极材料的结构演变机制,本研究对循环后的正极颗粒进行了截面分析和COMSOL模拟,In-cPAN-260涂层通过构建三维刚性网络结构,在正极循环过程中能够形成机械约束力,这种作用机制可有效调控初级颗粒的体积应变,缓解晶间应力集中,抑制裂纹扩展,从而维持二次颗粒的结构完整性。该研究从多尺度揭示了表面改性提升镍基正极材料在固态电池中循环稳定性的内在机制,为高稳定性固态锂电池正极材料改性设计提供了理论指导。
图4. a. NCM811循环后的SEM横截面图;b. In-cPAN-260@NCM811循环后的SEM横截面图;c. NCM811颗粒循环第60、420和535次的内部von Mises应力可视化;d. NCM811不同循环次数的颗粒位移。e In-cPAN-260@NCM811颗粒循环第60、420和660次的内部von Mises应力可视化;f. In-cPAN-260@NCM811不同循环后的颗粒位移;g. NCM811不同循环后内部von Mises应力在Y=5 μm处沿x轴的分布;h. In-cPAN-260@NCM811不同循环后内部von Mises应力在Y=5 μm处沿x轴的分布。
V 热安全试验
为验证In-cPAN-260@NCM811固态电池的热安全特性,本研究构建了软包电池并进行了多重极端条件测试,均证明该电池体系具有低热导特性和优异的本征热安全稳定性,为开发高安全固态锂电池提供了创新解决方案。
图5. a. 软包电池折叠裁切及针刺实验展示图;b. 液态与固态软包电池热红外成像对比测试;c. 液态电池与固态电池加速量热法(ARC)测试结果;d. 液态与固态体系温升速率对比曲线;e. 液态与固态电池热膨胀形变量对比测试。
VI 总结
本研究通过原位聚合及环化热处理工艺,在NCM811正极材料表面构建了连续均匀的离子-电子混合导电In-cPAN改性层。改性层中PAN的极性氰基官能团与过渡金属离子间的配位作用,不仅强化了涂层与基体的界面结合强度,更有效稳定了材料的晶体结构,显著抑制了电极/电解质界面的副反应,同时构建的离子/电子双连续传输通道和动态稳定的电极/电解质界面,使正极内电荷转移速率显著提升。本工作提出的界面工程策略,从配位作用到应力调控实现了多级协同优化,为开发兼具高安全性、宽温域适应性和优异循环稳定性的固态锂电池体系提供了创新思路。研究成果不仅阐明了混合导电界面层的多重保护机制,更为极端环境下高可靠性固态电池的设计奠定了理论基础。
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