南方科大曾林等：电解液引入电子受体添加剂实现高电压锂金属电池

研究背景

锂金属电池(LMBs)因其高能量密度和性能而备受关注，尤其是高电压阴极材料(如NCM811和LNMO)的应用。然而，这些材料在高电压下存在电解液分解、过渡金属溶解以及界面不稳定等问题。此外，锂金属阳极在循环过程中容易形成枝晶，导致短路和安全隐患。因此，开发能够在高电压下稳定运行的电解液并抑制锂枝晶生长是实现高性能LMBs的关键。本研究通过引入电子受体添加剂，成功构建了锂金属阳极和NCM811阴极的双重稳定界面，显著增强了阴极稳定性。该添加剂策略使LMBs能够在高达4.7 V的超高电压下运行，显著提升了电池的循环性能。

Electron Acceptor-Driven Solid Electrolyte Interphases with Elevated LiF Content for 4.7 V Lithium Metal Batteries

Yongbiao Mu, Zifan Liao, Youqi Chu, Qing Zhang, Lingfeng Zou, Lin Yang, Yitian Feng, Haixiang Ren, Meisheng Han, Lin Zeng*

Nano-Micro Letters (2025)17: 163

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01663-x

本文亮点

1. 通过引入三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作为电子受体添加剂，成功构建了锂金属阳极和NCM811阴极的双重界面。

2. 该添加剂显著提升了锂金属电池在超高电压(4.7 V)下的循环稳定性，并实现了14.0 mg cm⁻²的高负载NCM811阴极的优异循环性能。

3. 锂金属电池在该添加剂的作用下，实现了98.96%的库仑效率和4000小时的对称电池循环寿命。

内容简介

高电压锂金属电池(LMBs)在实际应用中面临锂枝晶生长和高电压阴极稳定性不足的挑战。南方科技大学曾林等人通过在碳酸甲乙酯/氟代碳酸乙烯酯(EMC/FEC)电解液中引入三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作为电子受体添加剂，成功构建了锂金属阳极和NCM811阴极的双重稳定界面，显著抑制了锂枝晶生长并增强了阴极稳定性。该添加剂策略使LMBs能够在高达4.7 V的超高电压下运行，显著提升了电池的循环性能。实验结果表明，Li||Cu电池的库仑效率达到98.96%，Li||Li对称电池的循环寿命延长至4000小时，Li||NCM811全电池在4.7 V下100个循环后容量保持率为87.8%。此外，Li||LNMO全电池在10 C下放电容量达到132.2 mAh g⁻¹，并在250个循环后保持95.0%的容量。这些结果表明，添加剂工程在抑制锂枝晶形成和高电压下阴极不稳定方面具有显著效果，为高性能LMBs的发展提供了新的思路。

图文导读

I 本研究的电解液体系溶剂化结构设计及分子动力学模拟

本研究的设计理念如图所示：非稳定的SEI和CEI界面层导致锂枝晶大量生长、正极结构开裂、电池容量降低。通过DFT计算，获知添加剂于正极材料表面和界面吸附能、其他电解液体系组分的能级信息，以及各重要组分与锂金属结合能等，配合分子动力学模拟结果，合理设计各组分的比例以及其对电解液体系的调控作用，实现对正极、负极的电极-电解液界面层的双重稳定，提升电池多方面性能。

图1. a 无添加剂电解液和TPFPB/LiNO₃电解液对NCM811阴极和锂金属阳极的影响示意图；b用密度泛函理论计算TPFPB在NCM811表面的H吸附能；c密度泛函理论计算TPFPB在NCM811/LiF层表面的吸附能；d EMC、FEC、TPFPB和LiPF₆的LUMO和HOMO能级；e计算EMC、FEC和TPFPB与锂金属的结合能；添加TPFPB的电解质体系及其放大结构的f MD模拟；g TPFPB分子在不同位置的径向分布函数和B、F的配位数；TPFPB分子的静电势密度分布。

II 电解液的光谱学、电化学表征

该研究在配制电解液体系同时，以合理的梯度设计研究了电子受体添加剂的最佳添加量。经过添加剂改良的电解液体现出比传统配方更加优秀的电导率和离子导率、更低的界面阻抗，并且具有高于5.5 V的电化学窗口，其为配合高压正极奠定了基础。添加剂所带来的界面稳定效果十分显著，提升电池库伦效率至最高99.2%同时，将循环时的极化降低至约35 mV。

图2. a TPFPB的分子结构，b不同添加剂浓度电解液的光学照片，c不同电解液的拉曼光谱，d不同电解液的FTIR光谱，30℃时不同电解液的EIS曲线，f离子电导率，g锂离子迁移数，h电化学窗口，i平均库仑效率，j过电位，k Tafel曲线。

III 对称电池、库伦效率测试及锂沉积形貌的光学和电镜表征

该研究开展了0.5 mA cm⁻²电流密度锂沉积、剥离效率的实验，结果显示添加量处于非最佳比例时，库伦效率和稳定性均不佳。对称电池倍率和长循环测试下，添加1.5%比例添加剂的电解液体现出优异的界面传输能力和超高的稳定性，其中以1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²电流密度和面容量循环的锂对称电池寿命超过3900小时。SEM电镜图像和原位光学枝晶观察均表明，添加剂对枝晶的抑制作用非常明显，锂金属沉积形貌均匀致密。

图3. a不同添加剂浓度的电解液在Li | Cu电池中的库仑效率，b不同电解液在不同循环中的库仑效率的对应比较；c不同电解质的第一次锂沉积曲线；无添加剂电解质和添加1.5%TPFPB添加剂的锂对称电池的倍率性能；e具有不同电解质的锂对称电池在30°C下的循环性能；f，g无添加剂的1mAh Li金属沉积和h，i 添加1.5%TPFPB添加剂的的SEM图像和相应截面(插图为数字图像)；电解液中，j 不添加添加剂的Li枝晶和k 添加1.5%TPFPB的Li枝晶的原位光学观察。

IV SEI界面层的形貌、物质分布及构成研究

研究对锂金属负极电解质界面层的形貌及元素分布进行了冷冻电镜表征、EELS图谱绘制及XPS元素表征。表征结果显示SEI层形貌均匀致密，且厚度较小。该表面具有LiF成分，其作用主要为稳定SEI层和提升离子电导率。

图4. a 在30°C下形成的SEI的冷冻电镜图像。添加TPFPB的SEI的高分辨率冷冻电镜图像。c(b)中局部地区的放大地形图。d(b)中所选区域的FFT图案。e EELS元素分布图谱和f–i SEI中元素分布的EELS线扫描。j–l Li | Cu非对称电池经5次循环后形成的SEI的B 1s、F 1s和C 1s的XPS谱。m 不同溅射时间下SEI中Li 1s、C 1s、B 1s、O 1s和F 1s的原子比率。

V 电解液体系与高压、高载量正极的适配研究

研究采用了测试得到的最优添加剂含量方案配合了高载量NCM811正极和LNMO正极进行了全电池倍率性能测试和循环测试。NCM811和LNMO电池在高压充放电情况下均展现出高稳定性。LNMO正极在匹配该电解液情况下，可于1C倍率和5 V截止电压下具有非常良好的倍率性能和容量保持率。使用本研究电解液的锂金属软包电池和石墨||NCM811软包全电池能够很好的适配高载量正极。石墨||NCM811全电池在1C倍率循环1100次后容量保持率高达93.4%。

图5. a 无添加剂和1.5%TPFPB添加剂电解质在1 C时的倍率性能、b循环性能；c NCM811在4.7 V和1.5%TPFPB添加剂电解液下的前100个循环的充放电曲线；LNMO正极的d 倍率性能，e 添加1.5%TPFPB电解液在1 C时的循环稳定性；f 在5 V下使用1.5%TPFPB添加剂电解液的前100循环的充放电曲线；g Li||NCM811软包电池在0.5 C下的循环稳定性；h 4.5 V高压下相应的充放电曲线；i石墨||NCM811软包电池在1 C下的循环稳定性；j相应的充放电曲线；k石墨||NCM811软包电池与已有研究的功能电解质的性能比较(圆圈的大小表示容量保持率)。

VI 循环后正极结构演化的研究

研究通过表征正极材料在循环前后及过程中的演变现象，进一步说明了该电解液具有的双重稳定作用。相较于具有添加剂的电解液，对照组电解液中循环后的NCM811正极出现较为严重的开裂现象，同时可通过HRTEM观测到锂镍混排现象和岩盐结构晶格。而有添加剂保护的正极在循环后，层状结构仍保存较为完好。

图6. a，b 无添加剂电解液和c，d TPFPB改性电解液NCM811粒子在2.7–4.7 V电压范围内100次循环后的SEM图像。循环后NCM811粒子的TEM图像：e无添加剂电解液的低倍图、f表面区域的HRTEM、g中心区域的HRTEM、h通过g的GPA图案获得的对应Exx应变图、i 含TPFPB添加剂的低倍图、j表面区域的HRTEM、k中心区域的HRTEM、l通过k图的GPA图案获得的对应Exx应变图、m，n NCM811正极在0.1 C，2.7 V和4.7 V之间进行初次循环期间(003)和(104)晶面的原位XRD图案。循环后的NCM811颗粒的o C1s，p F1s的XPS深度谱。

VII 循环中正极界面及演化的研究

研究进一步表征了NCM811正极电解质界面层的形貌。对于含有添加剂的电解液，该界面层厚度约为25 nm，远低于不含添加剂的约55 nm。另外，不含添加剂组别的CEI具有较为严重的团块堆积、分布不均现象，可导致界面传输受阻、副反应加剧、正极材料开裂等后果。

图7. 在30℃下形成的CEI膜的冷冻电镜图像：a 低倍冷冻电镜图像；b 在含TPFPB添加剂电解液中形成的CEI的高分辨率冷冻电镜图像。c、 d (b)中局部地区的放大拓扑图。e、 f (c)和(d)中所选区域的相应快速傅立叶变换(FFT)模式。g 无添加剂电解液和TPFPB/LiNO₃改性电解液中C-、O-、F-、NiF3-和LiF3-的TOF–SIMS 2D图像。h、 i 对应的深度曲线。j 两种电解液中CEI生长示意图。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区Top期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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