研究背景

锌空气电池(ZABs)因其卓越的特性备受关注，包括高的质量理论能量密度1218 Wh kg⁻1和体积理论能量密度6136 Wh L⁻1、生态友好性以及低的运行成本< $10 kW⁻1 h⁻1。过去几十年里，电极材料、电解质、界面科学和可充电ZABs的结构设计方面取得了实质性的进展。然而，实现稳定的电化学运行是阻碍可充电ZABs商业化的主要障碍。要使可充电ZABs稳定运行，必须解决空气阴极极化高、降解快、电解液界面相容性和稳定性差、锌阳极电化学不可逆性等根本问题。许多研究都强调了ZABs作为传统可充电电池的替代品的潜力，并对整个系统或特定组件进行了评估。然而，为了阐明这些研究活动，重要的是概述当前的进展和最先进的ZABs的挑战，特别是关于关键材料的设计原则及其在原子水平上的结构-性能之间的关系。

A Review of Rechargeable Zinc–Air Batteries: Recent Progress and Future Perspectives

Ghazanfar Nazir, Adeela Rehman, Jong-Hoon Lee, Choong-Hee Kim, Jagadis Gautam, Kwang Heo,* Sajjad Hussain, Muhammad Ikram, Abeer A. AlObaid, Seul-Yi Lee* & Soo-Jin Park*

Nano-Micro Letters (2024)16:138

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01328-1

本文亮点

1. 综述了锌空气电池的最新进展。

2. 强调了当前可充电锌空气电池面临的挑战。

3. 讨论了阳极、电解质和氧催化剂的发展策略。

4. 为设计商用锌空气电池提供了未来的研究方向。

内容简介

锌阳极的寄生反应以及缓慢的氧氧化还原动力学，使得可充电ZABs的应用面临挑战。最近，在调控阳极结构、更换新型电解质和开发双功能氧催化剂等方面取得的进展显著地改善了ZABs。研究者已经通过引入了新的电解质，实现了电池数千次可逆循环，并实现了超过70%的能源效率。尽管取得了这些成就，但仍存在与功率密度低、寿命短以及空气电极腐蚀导致性能下降相关的挑战。韩国仁荷大学Soo-Jin Park等讨论了不同的电池结构，以及电和机械可充电ZABs的反应机制，并提出了提高电池整体性能的改善措施。本文还探讨了电/机械可充电ZABs的最新进展、应用和未来前景。

图文导读

I 可充电ZABs的基本原理和工作机理

各种形式的可充电ZAB如图2所示。传统的平面结构是为了实现高能量密度而设计的，而液流电池是为了实现高循环次数和使用寿命而设计的。柔性ZAB对于需要高能量密度和柔性设计的便携式电子设备尤为重要。ZAB的工作原理在不同的装置中是相同的，如图2a所示，传统的ZAB由碱性电解质、Zn负极、隔膜和空气正极组成。在电池放电过程中，锌的氧化产生可溶性锌酸盐离子(Zn(OH)₄2⁻)，当电解质过饱和时，锌酸盐离子转化为不溶性氧化锌；ZABs的充电涉及可逆的电化学过程，导致负极上沉积锌金属，正极放出氧气。锌是高活性的，可以在水系电解质中沉积，但放电产物锌酸盐是高度可溶的，导致较差的循环性。阴极ORR在碱性电解质中通过两条主要途径进行。其中一种是氧分子被吸附在活性位点上，然后通过直接的四电子(4e⁻)途径生成OH⁻ (图2e)；另一种反应涉及两个2e⁻途径，O₂分子在顶部吸附，产生H₂O₂作为中间物质。ZABs的OER反应路径与ORR的四电子反应路径相反(图2e)。

图2. 四种常见的可充电ZAB装置：(a)使用水系电解液的平面电池；(b)使用凝胶电解质的平面电池；(c)液流电池；(d)柔性电池；(e)ORR和OER过程中间体的示意图；(f)理论ORR和OER过电位火山图。

II ZABs基本部件的挑战与进展

ZABs技术的商业化应用仍面临很多挑战。由于空气催化剂在充电过程中失活，ZABs的寿命通常很短，并导致电流密度低，过电位高。高电位导致氧电催化剂氧化和腐蚀。此外，空气电极的多孔结构比较脆弱，无法承受充电过程中的气体析出(OER)，导致电极材料的机械降解以及失活。枝晶的形成以及寄生副反应的发生会导致HER，造成锌电极的腐蚀，缩短电池寿命。同时，大气中的二氧化碳会与电解液组分反应生成碳酸盐沉淀，从而降低离子电导率，并阻碍空气在空气电极的扩散。因此，需要探索催化活性材料、合适的电极结构、电解液组分以及锌阳极材料，进一步提升可充电ZABs的循环效率和输出功率。

2.1 负极材料

提高锌负极的可逆性，缓解枝晶形成、钝化、析氢和腐蚀等问题，是提高ZABs寿命的关键。基于涂层的创新设计或通过合金化或化学涂层的复合设计已成为提高锌负极可逆性的有效策略(图3)。结构设计和成分优化策略是高电流密度和高容量的无枝晶ZABs的一种有前景的方法。

图3.(a)Zn在4 M KOH溶液中的溶解；未包覆的ZnO和ZnO@TiNₓOᵧ充电前后的(b)SEM图像，(c)XRD图谱和(d)EIS结果；(e)ZnO@TiNₓOᵧ的循环性能；纯Zn和PVA@SR-ZnMoO₄改性Zn的(f)循环性能，(g)CV曲线，(h)EIS图以及(i)长循环性能。

2.2 电解液

ZABs通常使用碱性电解液(如KOH和NaOH)来优化空气电极和锌电极的活性。然而，在循环过程中，锌电极仍然面临腐蚀、表面钝化和枝晶生长等问题。为了克服这些问题，提出了酸性/中性电解质来提高锌电极的可逆性。此外，非水离子液体(ILs)在显示出巨大的潜力，多项研究表明它们能够消除ZAB枝晶并改善其电化学性能(图4)。

图4.(a)不同电解液中的CV曲线；(b)H2析出；(c)循环后Zn箔表面形貌；(d)倍率性能；(e)循环稳定性和库伦效率。

失水是开放式ZABs性能下降的另一个问题，频繁的加水是不可避免的。凝胶聚合物电解质(GPE)可以减少水分流失，提高电池的容量和使用寿命(图5)。然而，机械强度低、电极-电解质界面阻抗高以及离子电导率低等问题仍需要进一步解决。

图5.(a)柔性、固态可充电ZAB结构；(b)自支撑的Zn电极膜照片；(c)使用LaNiO₃/NCNT的双功能催化空气电极照片；(d)多孔PVA凝胶电解质照片；(e)全固态ZABs能量密度和电流密度对比；(f)容量随Zn膜厚度的变化曲线；(g)使用多孔PVA纳米复合GPE制备的柔性ZAB；(h)恒流充放电曲线；(i)组装的ZABs作为各种电子设备的电源。

2.3 隔膜

ZABs使用隔膜作为物理屏障，以确保锌电极和空气电极之间的安全距离。隔膜必须电子绝缘性以及高的离子导电性，并且在电位窗口内具有电化学稳定性。此外，还需要一定的机械强度，以防止由锌枝晶引起的短路。目前使用的PE、PP、聚酰胺等隔膜在液体电解质中存在电解液蒸发、锌腐蚀严重、锌枝晶形成等缺点，导致ZABs的效率下降。表面功能化改性，如阳离子或非离子表面活性剂的表面处理，磺化可以有效的改善亲水性、电解质吸收能力以及OH⁻传输。

2.4 空气电极

空气电极一般由三个关键部件组成:活性层、GDL和集流体，空气电极在决定电池的整体性能方面起着至关重要的作用。空气电极在ORR和OER过程中的反应动力学较慢，导致ZABs的极化率高，电极可逆性差。因此，设计高效的双功能氧催化剂来加速反应动力学和降低充放电过电位，是提高电池性能的关键。

III  空气催化剂的设计

具有高活性和高稳定性的双功能氧电催化剂是ZAB必需的。一般来说，氧电催化作用发生在气(O₂)/固(催化剂)/液(电解质)三相界面上，其固有活性与固体催化剂界面上的不饱和配位位点密切相关。因此，通过独特的设计策略控制局部电子结构和表面/界面性质对于优化中间体的吸附/解吸行为，降低能垒，加速ORR和OER反应的动力学过程尤为重要。此外，ORR和OER催化剂活性位点的电导率、数量和本征电化学活性也是影响ZAB性能的重要因素。

3.1 双功能氧电催化剂

Ru、Ir和Pt等贵金属基电催化剂对ORR和OER具有优异的电催化活性，但制造成本高、寿命有限以及双功能氧活性不足阻碍了它们在可充电ZAB中的应用。因此，过渡金属氧化物、硫化物、磷化物和碳材料倍作为高效的替代材料。然而，钴氧化物的电催化氧活性仍然有限，这主要是由于活性位点的缺乏以及氧生成和解离的固有活性较低。为了解决这个问题，多孔纳米结构和N掺杂的钴氧化物被认为是增加活性位点和增强氧吸附的有效方法(图6)。

图6.(a)NP-CO₃O₄/CC的制备及其反应机理；(b)NP-CO₃O₄/CC的SEM图像；(c)NP-CO₃O₄的TEM图；不同空气电极的(d)电池电压和功率密度和(e)恒流充放电曲线；(f)Cu-Co/NC的制备方案；(g)放电极化曲线和功率密度；(h)比容量；(i)使用Cu-Co/NC催化剂的ZAB的耐久性；(j)恒流充放电循环曲线。

尖晶石氧化物(AB₂O₄)作为双功能氧电催化剂，由于其低毒性、可修饰离子排列和较低的成本而受到广泛关注。特别是，供体-受体吸附位点的存在可以通过促进可逆氧在混合价材料中的吸附/解吸来提高氧的催化活性。此外，用第三种金属掺杂AB₂O₄也可以产生更有效的电子结构，从而提升整体性能。尖晶石由于结构内部存在四面体和八面体位点，使其同时具有ORR和OER的潜力(图7)。

图7.(a)尖晶石晶体结构图；(b，c)空心结构Vₒ-CoFe/CoFe₂O₄@NC的晶体结构和制备示意图；(d)空心Vₒ-CoFe/CoFe₂O₄@NC结构的低分辨TEM图；(e)HRTEM图；(f-h)快速傅里叶变换(FFT)图；(i-k)反FFT图；(l)ORR性能；(m)OER性能；(n)Vₒ-CoFe/CoFe₂O₄@NC和Pt/C+RuO₂的开路电压比较；(o)极化曲线和功率密度；(p)恒流放电曲线；(q)充放电循环性能。

3.2 碱性电解质中钙钛矿氧化物电催化剂

钙钛矿氧化物(ABO₃)在A位点上含有碱金属或稀土金属，在B位上含有过渡金属，作为阴极电催化剂受到了广泛关注。钙钛矿氧化物具有多种结构、氧水平和电催化特性，可以通过部分取代A位或B位阳离子来调节。阳离子掺杂、纳米结构、表面优化和使用复合材料等很多策略都可以提高ORR/OER性能。缺陷工程也是改善电催化过程的有用策略。金属氧化物中的缺陷会显著改变材料的能带结构、自旋态和电荷输运(图8)。

图8.(a)热处理后结构变化；(b)改性钙钛矿与标准催化剂的ORR性能；(c)OER活性线性图；(d)调控阳离子缺陷；(e)原始的LF和(f)优化的钙钛矿L₀.₉₅F的SEM图；(g)LSV曲线；(h)Tafel曲线。

3.3 碳基电催化剂

碳基材料，如石墨烯/氧化石墨烯、碳纳米管及其杂化物，具有快速的电子转移和优异的ORR和OER性能。此外，它们的结构特性可以使用多种策略来调控，例如杂原子掺杂(如，N、B、O、S和P等)和缺陷工程，以使OH-通过四电子途径优先生成。电负性更强的杂原子在邻近的碳原子中造成电子缺陷或结构紊乱，导致碳表面容易吸附氧，导致杂原子修饰碳的ORR增强。通过控制碳材料的电子结构和表面极性，通过双原子掺杂也可以提高碳材料的电催化性能(图9)。

图9.(a)大蒜茎杂原子(N和S)共掺杂多孔碳的制备工艺；(b)GSC-900和Pt/C作为空气阴极的一次ZAB的OCV；(c)恒流放电曲线；(d)V-J测试和功率密度；(e)不同电催化剂及其物理混合物的恒流循环；(f)金属配位水凝胶制备3d-GMC的示意图；(g)M/C、3d-GMC、Pt/C+Ir/C的双功能值；(h)M/C和3d-GMC的耐久性测试；(i)OER测试后3d-GMC的TEM图；3d-GMC正极组装的锌空电池的(j)倍率性能，(k)极化测试和(l)循环性能。

由于杂原子元素的协同作用，多孔碳的三元杂原子掺杂也有报道比单掺杂碳材料获得更高的电催化活性(图10)。

图10.(a)N，P掺杂石墨烯、N，S掺杂石墨烯和N，S，P掺杂石墨烯(NSP-G)的制备工艺；NSP-G的(b)HRTEM图和(c)STEM及元素分布图；(d)ZAB的三维图；(e)功率密度计算和极化曲线；(f)恒流放电曲线；(g)比容量；(h)不同电流密度下的放电曲线；(i)两个ZAB串联点亮绿色LED。

3.4 混合电催化剂

由于目前商用催化剂(用于HER和ORR的Pt基催化剂和用于OER的Ru/ Ir基催化剂)中贵金属的高成本和稀缺性，研究者一直致力于设计经济的非贵金属基电催化剂，如3D过渡金属和纳米碳，或它们的杂化/复合材料。由于其高催化性能，特别是对HER和OER的催化性能，过渡金属磷化物(TMPs)(TM=Fe，Mn，Co，Ni，Cu和W)是近年来的研究热点。然而，电催化性能的提高受到其表面积低、电子导电性差和NP分散性差的阻碍。为了提高所制备的电催化剂的电催化性能，使用碳来固定TMP NPs，制备TMP/C杂化结构。此外，具有高SSA和可调多孔结构的金属有机骨架(MOF)被认为是高温碳化制备TMP/C的理想前驱体(图11)。

图11.(a)CO₂P/CoNPC的制备过程；(b，c)ZIF-67的SEM图；CO₂P/CoNPC的(d)SEM图和(e)HRTEM图；(f)CO₂P NPs和碳骨架平面的HRTEM图像；(g)SAED图谱；(h-k)CO₂P/CoNPC的元素分布图；(l)CO₂P/CoNPC作为空气正极的ZAB；(m)OCV曲线；(n)功率密度曲线；(o)充放电极化数据；(p)循环稳定性。

IV 先进的ZABs结构

除了高能量效率，良好的机械支撑性能和灵活性对ZABs在可穿戴、便携式和柔性电子设备中的商业化也很重要。在实际应用中，ZABs需要具备高开路电压、能量密度、功率密度、电池容量以及弯曲、扭曲甚至拉伸等各种变形状态下提供稳定且良好的电化学性能。因此，除了正极电催化剂、负极和固体电解质、隔膜的设计外，合理高效的电池结构对ZABs的性能也起着重要的作用。

4.1 机械可充电ZABs

机械可充电电池(MR-ZABs)提供了可充电电池的替代方案，允许物理更换或去除消耗的锌电极和电解质。这种电池被认为是可以翻新和充电的原电池，避免了可充电电池中的锌枝晶问题。因此，可以使用只需要在放电模式下工作的更简单的功能催化剂(图12)。

图12.(a)海绵状P,S-CNS催化剂的合成及其反应机理；P,S-CNS催化剂的(b)光学照片和(c，d)SEM图；(e)ZAB原理图；(f)极化曲线和功率密度计算；(g)恒流放电曲线；(h)比容量；(i)稳定性；(j)ZAB供电的LED照片。

4.2 柔性锌空电池

可拉伸、柔性和可穿戴的超级电容器和电池等电源的设计和制造是研究的热点。具有安全，低成本，环保和高能量密度的ZABs特别适合开发柔性和便携式系统，包括可拉伸型，电缆型和可弯曲型。然而，使用传统的碱性电解质的ZAB的平板、堆叠和刚性设计限制了在柔性和便携式应用中的使用。传统上，基于碳纸的电极已用于ZABs，但它是刚性衬底，不适合柔性器件。因此，有必要设计和开发具有更高电化学性能的柔性空气电极(图13，14)。

图13.(a)纤维型柔性ZAB空气电极的制备工艺；(b)不同电催化剂的恒流充放电曲线；(c)不同变形条件下恒流充放电曲线；(d)CO₄N/CNW/CC电极的制备工艺；(e，f)CO₄N/CNW/CC电极的SEM图；(g)电缆型柔性ZAB在不同扭转或弯曲条件下的图；(h)恒流充放电曲线；(i)基于Co/N@CNTs@CNMF-800正极的柔性ZAB原理图；(j)OCV测试；(k)极化和功率密度曲线；(l)不同弯曲条件下的循环稳定性。

图14.(a)固态柔性电缆型ZAB的制备工艺；(b)明胶基GPE和KOH包覆在螺旋锌阳极上；(c)柔性电缆型ZAB的照片；(d)电缆型ZAB的横截面的光学显微镜图；(e)放电曲线；(f)不同弯曲条件下的放电曲线；(g)泡沫镍上CoCu/N-CNS-x电催化剂的制备工艺；(h)SEM图；(i)TEM图；(j-l)HRTEN图像；(m)充放电曲线；(n)Nyquist图；(o)不同弯曲条件下的充放电曲线；(p)弯曲和恢复后的电压测试；(q)由两个柔性ZAB串联供电的LED；(r)可弯曲固态ZAB点亮LED屏幕；(s)四个ZAB串联给手机充电。

V 总结与展望

锌空气电池ZABs目前在实现其理论能量密度方面面临挑战，并且受到电极降解和电解液管理方面的限制。传统的ZAB设计采用刚性和堆叠结构，使用水性碱性电解质，不符合便携性和柔性的要求。探索可穿戴性，包括机械变形(弯曲、扭曲、折叠、拉伸和压缩)、柔韧性、拉伸性、导热性、空气和水分子的渗透性，对加速ZABs的快速发展具有至关重要的意义。因此，未来的研究必须指向固态或准固态聚合物电解质的发展，同时具有更高的离子电导率和机械强度。并提出了ZAB技术未来的开发方向：

（1）通过提高催化活性使能量密度最大化；

（2）提高长期稳定性和耐用性；

（3）开发新型离子液体或固态电解质;

（4）设计便携式和柔性锌空电池。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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