韩国大邱大学Hyuk-Jun Kwon：激光诱导和MOF衍生的金属氧化物/碳复合材料协同增强乙醇室温传感

  研究背景

乙醇在医学治疗、化学工程工艺和食品工业方面发挥了关键作用。然而，它很容易挥发到周围大气中，不仅导致爆炸风险，而且会导致潜在的生理反应，例如呼吸道刺激、麻醉作用和感知受损。因此，迫切需要开发具有灵敏度、可靠性、低功耗、成本效益、快速响应/恢复以及均质制造等特点的高性能乙醇传感器。在各种传感材料中，金属氧化物和碳的混合结构(MOₓ/C)因其室温传感能力而成为广泛有吸引力的乙醇传感材料。然而，MOₓ/C复合材料在器件制造方面，受到例如不均匀性、团聚以及溶液图案化难等一些限制，仍需进一步探究实现高性能MOₓ/C气体传感器的关键策略。

Laser-Induced and MOF-Derived Metal Oxide/Carbon Composite for Synergistically Improved Ethanol Sensing at Room temperature 

Hyeongtae Lim, Hyeokjin Kwon, Hongki Kang, Jae Eun Jang & Hyuk-Jun Kwon*

Nano-Micro Letters (2024)16: 113

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01332-5

本文亮点

1.通过直接激光写入，可以快速且高效地对金属氧化物/碳混合物(MOₓ/C)进行微图案化。

2. 金属有机框架由于金属离子和有机配体的规则间隔，是一种制备均质MOₓ/C杂化物的理想前体。

3. 所制造的传感器不仅表现出对乙醇(170–3400 ppm)的宽量程气体传感能力，而且还表现出卓越的灵敏度、快速响应/恢复、选择性、线性度和热稳定性。

内容简介

传感器技术的进步显着提高了大气监测能力。其中，金属氧化物和碳(MOₓ/C)混合物因其卓越的灵敏度和室温传感性能而受到关注。然而，以前合成MOₓ/C复合材料的方法存在一些问题，包括不均匀性、团聚和微图案化难的挑战。韩国大邱大学的Kyuk-Jun Kwon团队介绍了一种采用金属有机框架(MOFs)作为前体并结合直接激光写入的改进方法。MOFs的固有结构确保金属离子和有机连接体的均匀分布，从而产生均质的MOₓ/C结构。激光加工有利于MOₓ/C晶体的精确微图案化(<2 μm，与典型的光刻法相当)。优化的MOFs衍生MOₓ/C传感器即使在室温下也能快速检测乙醇气体(响应和恢复分别为105 s和18 s)，具有170至3400 ppm的宽量程检测能力和高达3500%的响应值。此外，与之前基于MOFs的同类传感器相比，该传感器表现出增强的稳定性和热弹性。这项研究为MOFs衍生传感设备的实际应用开辟了有前景的途径。

图文导读

I 通过激光工艺制造MOF衍生的金属氧化物/碳杂化物

图1描绘了通过激光照射制备的MOFs衍生的MOₓ/C复合传感器的制造过程和结构示意图。最初，在环境条件下通过层层自组装(LbL)工艺在叉指电极基板上形成二维六边形Cu₃HHTP₂ MOF片层。与其他涂层技术相比，这种液相外延工艺可以精确控制MOFs薄膜的厚度，无需转移且没有污染问题。MOF形成后，通过532 nm波长激光束照射Cu₃HHTP₂薄膜，形成金属氧化物和碳的复合材料，并使用精密平台控制X-Y-Z方向。这种激光写入工艺实现了CuO/C的可编程无掩模图案化，最小线宽为2 μm。

图1. 通过激光工艺制造MOFs衍生金属氧化物/碳复合材料(MOₓ/C)的示意图

II MOF衍生的CuO/C的分析表征

图2a显示了Cu₃HHTP₂ MOF纳米晶体的SEM图像。激光煅烧后，在基材上形成的CuO/C纳米颗粒没有分层、穿孔或裂纹现象(图2b)，充分保留了孔隙率，从而增强传感的高灵敏度和响应速率。如图2c所示，CuO/C的TEM图展示出明显的晶格条纹，对应CuO的(110)晶面，间距为0.27 nm。CuO/C的横截面EDS结果显示C、O和Cu均匀分布，证实了金属氧化物和碳化物已形成(图2d–g)。此外，通过引入了ToF-SIMS来展示可编程和选择性激光图案化过程,碳和铜与研究所英文缩写相对应，展示了图案的可设计性(图2h, i)。

图2. MOF衍生的金属氧化物/碳复合材料的表征：a原始Cu₃HHTP₂ MOF的SEM图像；b激光照射后MOF衍生的CuO/C的SEM图像；c MOF衍生的CuO/C的TEM图像，显示CuO (110)晶面中晶面距离为0.27 nm的晶格条纹；MOF衍生的CuO/C的d–g EDS-TEM图像显示所有元素均匀分布；分别是电子、碳、氧和铜图；h, i ToF-SIMS映射通过激光写入CuO/C微图案,碳和铜。

图3a显示了原始Cu₃HHTP₂(上)和CuO/C(下)的高分辨率拉曼光谱。激光照射后，有机配体的振动峰消失，仅观察到石墨碳产生的D和G带。图3b显示了以2 μm最小线宽图案化的CuO/C石墨G带的峰到基线的空间映射。通过XPS表征了MOF衍生的CuO/C的化学环境和价态(图3e, f)。

图3. MOF衍生的CuO/C复合材料的光谱分析：a原始Cu₃HHTP₂和MOF衍生的CuO/C复合材料的高分辨率拉曼光谱；b激光照射区域石墨G带的拉曼图；c Cu₃HHTP₂和MOF衍生的CuO/C复合材料的XPS d O 1s谱、e, f Cu 2p3/2光谱。

III 高性能乙醇监测

图4a表明，当暴露于170至3400 ppm(10 min暴露时间–50 min恢复时间周期)时，CuO/C传感器可以快速检测较宽范围内的乙醇气体，涵盖职业安全与健康管理局规定的一般工业允许暴露限值(1000 ppm)和爆炸报警系统爆炸下限(3300 ppm)的10%。CuO/C显示出比原始Cu₃HHTP₂ MOF更快的响应和恢复时间(分别为105 s和18 s)(图4b)。图4c所展示的是ln(响应)和ln(浓度)之间的线性关系，代表Langmuir-Freundlich化学吸附模型的典型特征。这种线性关系可以准确地读出气体浓度。如图4d所示，900 ppm乙醇暴露下的响应值为213%，与空气中相同浓度的其他VOCs和气味分子形成鲜明对比。CuO/C优异的响应性能可以通过图4e中的能带图来阐释。当带隙能为1.2–1.5 eV、功函数为5.0–5.1 eV的氧化铜(II)与碳形成异质结时，会产生内建电势。CuO/C纳米粒子中所形成的许多p-p结，促使碳的费米能级在气体吸附过程中随之降低，这将导致能垒降低。因此，CuO/C与乙醇之间的强相互作用可转换成电信号。此外，即使在其他醇类中，传感器对乙醇具有高选择性的原因是乙醇中的α-C–H键弱于仲醇，从而导致与碳表面官能团更强的相互作用(氢键)。因此，CuO/C传感器可以增强室温下对乙醇的选择性。图4f显示了原始MOFs和MOFs衍生的CuO/C加热后的电阻变化，即使温度从室温变化到200 °C，CuO/C的电阻也几乎没有变化。配体Cu₃HHTP₂的热重分析图4g所示，热解发生在160 ℃。

图4. 高性能乙醇气体传感：a室温下不同乙醇浓度(170–3400 ppm)的响应和回收曲线；b原始Cu₃HHTP₂和MOF衍生的CuO/C在暴露于600 ppm乙醇下的响应和恢复时间的比较；c乙醇的ln(响应)和ln(浓度)之间呈线性相关；d CuO/C和Cu₃HHTP₂对各种分析物(挥发性有机化合物和气味分子)的响应；e能带图，说明碳和氧化铜之间结的形成；f加热原始Cu₃HHTP₂和MOF衍生的CuO/C传感器后电阻的变化；g Cu₃HHTP₂的热重分析数据。

IV 总结

本工作设计了一种MOFs衍生的CuO/C传感器，利用激光照射增强快速检测宽量程乙醇技术。该传感器展示了在室温下暴露于乙醇气体下的迅速响应和恢复，以及一致的基线电流。从器件制造的角度来看，采用直接激光照射MOFs的微图案化技术具有多种优势，可利用MOFs作为前体并通过激光光热效应直接生成MOₓ/C实现均匀且复杂的微图案化。这将为MOFs衍生传感设备领域的潜在实际应用提供新思路。

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