南航张校刚等：含氟表面活性剂助力高性能锂离子热电化学电池

研究背景

作为一种新型能量转换器件，离子型热电池(i-TE)能够将低品质热能直接转化为电能。电解液作为i-TE的重要组成部分，其内部的离子会在一定温差下发生热扩散，并在冷、热两端形成离子浓度差，从而产生输出电压。在已报道的用于i-TE的电解液中，水系电解液因其具有快速的离子扩散和良好的氧化-还原对兼容性等优点而受到广泛关注。在水系电解液中引入Fe2⁺/Fe3⁺、Fe(CN)₆3⁻/ Fe(CN)₆⁴⁻或I⁻/I₃⁻等氧化还原对，可以显著提升i-TE的输出电压。然而，水系i-TE的热电转换过程通常利用电极表面离子吸/脱附及氧化还原反应实现能量输出，导致其存在瞬时和连续输出能量较低的问题。针对这一问题，本团队提出了一种结合锂离子电池(LIB)和i-TE特点的锂离子热电化学电池(LTEC)，用于实现能量收集、转换与存储一体化。然而，在理清LTEC的热电转换性能与其电解液离子溶剂化之间的关系方面仍然存在较大挑战。

Solvation Engineering via Fluorosurfactant Additive toward Boosted Lithium-Ion Thermoelectrochemical Cells 

Yinghong Xu, Zhiwei Li, Langyuan Wu, Hui Dou, Xiaogang Zhang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 72

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01292-2

本文亮点

1. 以含氟表面活性剂作为添加剂，通过溶剂化工程策略设计了一种双盐电解液，有效调控了电极/电解质界面、实现了离子快速输运，提高了锂离子热电化学电池的耐用性和热-电转换性能。

2. 将所设计的电解液与功能电极相耦合，所构筑的器件展现了优异的热电势和能量密度，并且可以用于智能电子设备自供电。

内容简介

近年来，以LiPF₆为基本组分的电解液在LIB中得到了广泛的应用，但是由于其热敏性低、热-电转换性能不佳等问题，限制了其在LTEC的应用。在此，南京航空航天大学张校刚教授团队报道了一种基于含氟表面活性剂(FS)添加剂的双盐电解液，并成功应用于低品质热电转换中，实现了长时间稳定的能量输出。FS的引入能够在电解液中形成分子拥挤的双阴离子聚集的溶剂化结构，从而增强Li⁺的迁移动力学并提高热电化学性能。该研究表明，溶剂化结构调控可以有效提高热电转换性能，并为高性能的热电化学器件设计提供新的思路。

图文导读

I  电解液的热电特性

在LTEC中，熵变对热电势性能具有决定性作用。换言之，电解液内部离子及溶剂化壳层之间的相互作用极大地影响着热电性能。为此，本工作特采用LP、LP-1T、LP-5F和LP-1T-5F电解液分别构筑了LTEC。与使用LP、LP-1T和LP-5F电解液的LTEC相比，基于LP-1T-5F的LTEC的热电势显著提高(图1a)。此外，揭示了由热扩散效应贡献的热电势(图1b)。如图1c所示，含有不同组分的电解液具有不同的离子电导率，这也意味着其热敏性差异较大。图1d和e验证了LTEC在具有温差时的可充电性。采用LP-1T-5F电解液的LTEC其功率密度-电压曲线如图1f所示，最大功率密度为11.55 mW m⁻2。同时，以LP-1T-5F电解液为基础，详细探究了该LTEC在不同负载电阻下的功率变化规律和相应的能量密度(如图1g-h所示)。

图1. LTEC的热充电特性：(a)不同ΔT值下的电压差；(b)由热扩散引起的热电势及其占总热电势的相应比例；(c)室温、328.15 K下的离子电导率；(d)LTEC热充电过程和放电过程示意图；(e)热充/放电电压曲线。(f)不同电压下电流密度和功率密度；(g)功率密度随时间变化;(h)能量密度。

II  电解液中的溶剂-溶质相互作用

采用拉曼光谱和核磁共振(NMR)光谱等表征技术，对LP-1T-5F电解液的溶剂化过程进行研究，揭示了在LP-1T-5F电解液中可以形成双阴离子(PF₆⁻和TFSI⁻)聚集的溶剂化结构，有利于Li⁺输运，并建立了电解液离子溶剂化结构与其热电化学性能之间的构效关系(图2a-c)。此外，本工作还探究了FS的引入对离子迁移数和溶剂化能的影响(图2d-e)。

图2.电解液的配位溶剂化：(a)拉曼光谱；(b)1⁹F NMR 光谱；(c)⁷Li NMR 光谱；(d)电解液的Li⁺和阴离子迁移数；(e)不同电解液下测得的电势及相应的溶剂化能值。

通过分子动力学(MD)计算和密度泛函理论(DFT)计算，系统地研究了不同电解液体系中Li⁺的溶剂化结构以及Li⁺与溶剂、FS之间的相互作用，揭示FS调控Li⁺溶剂化结构的机制(图3a-e)。研究发现，在LP-1T-5F电解液中，Li⁺的溶剂化结构以PF₆⁻、TFSI⁻和FS为主，并伴有EC和DMC溶剂分子参与配位。

图3. 电解液的理论计算：(a)LP和(b)LP-1T-5F电解液的RDF及(c)对应的n(r)；(d)Li⁺和溶剂/添加剂之间的结合能；(e)LP和LP-1T-5F电解液中溶剂化结构的ESP。

III 电极-电解质界面分析

在不同的电解液体系中，Li⁺在电解液/电极界面的传输动力学存在明显差异，这对于热-电转换的循环稳定性、热充电能力以及安全性都有着重要影响。通过SEM和深度刻蚀XPS测试，研究了在不同电解液中，经过热充电过程的锂金属电极界面组分和结构变化(图4)。SEM表征结果显示了FS的加入促进了Li⁺在锂金属界面的均匀沉积，并抑制了锂枝晶的形成和生长(图4a-d)。如图4e-h所示，深度刻蚀XPS谱图表明，在LP-5F和LP-1T-5F电解液中形成的SEI存在大量的LiF，有助于提高电极界面的稳定性。此外，在LP-1T和LP-1T-5F电解液中形成的SEI层中可以观察到Li₃N的信号，有利于Li⁺的快速输运(图4i-l)。

图4. 冷端锂金属电极界面组成：(a)LP,(b)LP-1T,(c)LP-5F和(d)LP-1T-5F电解液中Li⁺在锂金属电极上的沉积SEM图像；(e-h)F 1s和(i-l)Li 1s的XPS深度刻蚀分析。

IV 非对称 LTEC器件的构筑

如图5a所示，基于LP-1T-5F电解液，以锂金属和石墨分别为冷、热端电极，构筑了一种非对称的LTEC(LG-LTEC)。结果表明，LG-LTEC具有13.8 mV K⁻1的高热电势，并且表现出良好的热电转换性能(图5b-f)。作为潜在应用展示，两个串联的LTECs在恒定温差下可以为小风扇和智能计时器供电(图5g)。如图5h所示，通过将太阳能吸收器和LTECs单元集成可以实现热充电过程，展现了其在太阳热能转换为电能并为电子元件供能可能性。

图5. 热能收集的性能和概念验证：(a)LG-LTEC示意图；(b)热电势；(c)连续工作模式下的电压输出；(d)不同电压下的功率密度图；(e)能量密度；(f)性能对比图；(g)LG-LTECs为风扇和定时器供电照片；(h)LG-LTEC在热充电之后的电化学充电曲线。

V 总结

本文以含有氟表面活性剂作为添加剂(FS)，通过引入阴离子和FS，有效调控了电极/电解质界面，形成双阴离子聚集的溶剂化结构。使用LP-1T-5F电解液可以显着增强Li⁺的迁移动力学并提高热电化学性能。该电解液提供了高达1.35 mV K⁻1的高热功率。基于LP-1T-5F电解液，以锂金属和石墨分别为冷、热端电极，构筑的非对称的LTEC(LG-LTEC)电极具有13.8 mV K⁻1的高热电势以及3.99 mW m⁻2 K⁻2的Pmax/(ΔT)2，以及607.96 J m⁻2的能量密度。本研究引入了氟表面活性剂添加剂的概念，用于调控溶剂化结构，优化电极/电解质界面，成功应用于低品质热电转换中，为高性能的热电化学器件设计提供了新思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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