韩国全南国立大学Do-Heyoung Kim等：引入肖特基结大幅提高固态超级电容器能量密度

研究背景

超级电容器具有长寿命、能量密度高、充电速度快、元素丰富和与其他应用兼容性高等优点。基于赝电容反应的充放电系统中的快速可逆表面氧化还原反应，使其具有更高的能量密度和更广泛的应用前景。在实际应用中，电极通过双电层与赝电容两种机制存储电荷，以提供高的能量输出。然而负极比容量不足，无法与正极匹配，这限制了超级电容器的整体器件容量，是其商业化的瓶颈之一。除了碳纳米管、石墨烯和还原石墨烯等众多双电层碳材料外，过渡金属氧化物/硫化物被用于赝电容电极材料的报道较少。因此，设计具有持续赝电容行为的负极对于实现超级电容器的实际应用至关重要。

Boosting Pseudocapacitive Behavior of Supercapattery Electrodes by Incorporating a Schottky Junction for Ultrahigh Energy Density
Selvaraj Seenivasan, Kyu In Shim, Chaesung Lim, Thangavel Kavinkumar, Amarnath T. Sivagurunathan, Jeong Woo Han* & Do-Heyoung Kim*

Nano-Micro Letters (2023)15: 62

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01016-6

本文亮点

1、通过引入肖特基结，在较高的电流速率下增加了赝电容机制。

2. 正电极和负电极的赝电容行为被平衡以构建固态超级电容器。

3. 固态超级电容器的能量密度可达到236.14 Wh kg⁻1。

内容简介

赝电容负极仍是开发高能量密度超级电容器设备的主要瓶颈。在此，韩国全南国立大学Do-Heyoung Kim&浦项科技大学Jeong Woo Han通过改进的策略制备了Ni-Co-Mo硫化物，其持续的赝电容充放电机制使其可成为高能量密度超级电容器的有力备选项。通过原子层沉积，在电极-电解质界面引入肖特基结，可在高电流下增强赝电容行为，在充放电过程中加速和减缓OH⁻ / K⁺离子的扩散，由此得到的赝电容负极在2 A g⁻1下具有2114 C g⁻1的比容量，几乎与正极在3 A g⁻1下的2795 C g⁻1比容量相匹配。因此，在正负电极等效贡献的情况下，以15 mg cm⁻2的总活性质量，在功率密度为921.9 W kg⁻1下实现了236.1 Wh kg⁻1的能量密度。该策略展示了生产适应于Ragone图中超级电池区域并与电池在能量密度方面相当的超级电容器的可能性，进一步推进电化学储能和转换过程的研究。

图文导读

I NCS/NMS/CoO正极的物理表征

XRD谱图(图1a)表明经阴离子交换反应(AER)处理后的NCS/NMS结构具有独立的NCS和NMS晶体。裸电极和原子层沉积(ALD) CoO涂层的NCS/NMS/CoO电极的表面组成如图1b-f所示，其中，Co 2p光谱显示Co3⁺是NCS相中Ni元素的主要化学状态，而少量的Co⁰由于在ALD过程中暴露于反应性臭氧分子的氧化作用，Co⁰峰消失，Co‒O峰出现。NCS/NMS中元素Ni主要以Ni2⁺和N3⁺状态存在，NiO包裹在CoO薄层下面。在被CoO薄层包裹后，S原子附近的电子密度降低，导致S 2p和S 2s光谱出现0.15和0.19 eV的峰移。通过NMS相和CoO薄层之间的外层壳电子共享达到的电子平衡进一步产生了高的局部电子相互作用，并为电子转移提供了一条快速通道。

图1. a NCS/NMS（黄色）和NCS（蓝色）的XRD图谱；NCS/NMS和NCS/NMS/CoO电极的高分辨率XPS图:b Co 2p、c O 1s、d S 2p、e Mo 3d和f Ni 2p。

图2. NCS/NMS电极的a–c HR-SEM图像；HR-TEM图像：d–I NCS/NMS，j NCS/NMS/CoO（200循环）和k NCS/NMS/CoO（300循环）。

如图2所示，制备的NCS/NMS电极具有立方体结构，且具有中空特征(图2b，2d-f)，壁厚度为50 nm左右。d间距0.28和0.54 nm，分别对应于NCS晶体的（311）和（111）平面。此外，0.17 nm的d间距归属于NMS晶体。图2k呈现了更高放大倍率下的CoO薄层图像，d间距0.24和0.28 nm分别对应于Co₃O₄晶体（311）和（220）平面， Co，Ni，Mo，S和O元素均匀分布(图S3)。以上确认了中空NCS / NMS / CoO核壳结构的形成，且具有良好的界面特性。

II NMS/FeO负极的物理表征

从图3e，f可以看出，经过湿法硫化过程，NMS/FeO形成了相同的中空立方体结构，其厚壁由NMS纳米片组成。与NCS / NMS立方体（主要由纳米颗粒组成）的形貌差异，归因于通过范德华力连接的独特S-Mo-S分层结构的形成。图3g 显示的0.17 nm的d间距对应于NMS晶体的（101）晶面。图3h表明NMS具有高度结晶性，标记的圆圈分别对应NMS晶体的（100）和（110）面。这些结果表明NMS立方体具有多晶和单晶性质。此外， STEM-EDS图像（图3i）显示元素Mo，Ni，O和S均匀分布。

图3. 从图3e，f可以看出，经过湿法硫化过程，NMS/FeO形成了相同的中空立方体结构，其厚壁由NMS纳米片组成。与NCS / NMS立方体（主要由纳米颗粒组成）的形貌差异，归因于通过范德华力连接的独特S-Mo-S分层结构的形成。图3g 显示的0.17 nm的d间距对应于NMS晶体的（101）晶面。图3h表明NMS具有高度结晶性，标记的圆圈分别对应NMS晶体的（100）和（110）面。这些结果表明NMS立方体具有多晶和单晶性质。此外， STEM-EDS图像（图3i）显示元素Mo，Ni，O和S均匀分布。

III NCS/NMS/CoO正极的电化学性能

图4a显示了NCS、NCS/NMS和NCS/NMS/CoO电极在5 mV s⁻1下0至0.5 V之间的CV曲线。NCS电极表现出位于0.310 V和0.164 V的氧化还原峰，分别对应于NiCo₂S₄的固有拟电容行为。在形成NCS/NMS结构后，由于电极中存在Mo⁴⁺/Mo⁶⁺氧化还原电对，氧化峰正移（0.177 V），还原峰负移（-0.176 V）。

如图4d所示，CoO的引入通过暴露电解液无法到达的区域，提高了NCS/NMS电极的润湿性。图4c中所有电极的GCD曲线显示出非线性平台结构，表明拟电容电化学行为。NCS/NMS/CoO电极具有最长的放电时间，表明其具有优异的能量存储能力。图4e显示了NCS/NMS/CoO（10 mg cm⁻2）、NCS/NMS（10 mg cm⁻2）和NCS（3 mg cm⁻2）电极在3至18 A g⁻1电流密度下基于GCD曲线的比容量。在3.0 A g⁻1下，NCS/NMS/CoO、NCS/NMS和NCS电极分别实现了2794.5、2530.2和831.8 C g⁻1的比容量，NCS/NMS/CoO电极在3.0 A g⁻1时实现了6210.0 F g⁻1的比电容。CoO的引入显著改善了NCS/NMS的速率性能，这可能源于高电流速率下对整体比容量改善的拟电容贡献。由于NCS/NMS‒CoO界面之间的电子相互作用，NCS/NMS/CoO电极的低Rs值比原始电极更低（图4h），且具有最低的RCT值，表明超薄CoO极大地改善了界面处的电荷隧穿。如图4i所示，NCS/NMS/CoO电极在10.8 A g⁻1下进行了20000次充放电循环测试后，仅有5.7%的容量损失，而NCS/NMS降低了16.5%。这表明CoO层在充电/放电过程中保持了NCS/NMS电极的结构完整性。

图4. NCS、NCS/NMS和NCS/NMS/CoO电极在5 mV s⁻1扫描速率下的a CV曲线和b Cdl；c NCS、NCS/NMS和NCS/NMS/CoO电极在6 A/g电流密度下的GCD曲线；d通过CoO ALD层改善润湿性示意图；e NCS、NCS/NMS和NCS/NMS/CoO电极比容量的比较；f扫描速率对数与峰值电流对数的关系图；g NCS/NMS和NCS/NMS/CoO电极的扩散控制电荷存储机制的贡献率计算；0.25 V时的h Nyquist图和i容量保持率。

IV NMS/FeO负极的电化学性能

图5a显示了NMO、NMS和NMS/FeO电极在5 mV s⁻1扫描速率下的CV曲线。NMS电极显示了两个强对称的氧化还原峰，分别对应于电极中存在的Mo⁴⁺/Mo⁶⁺和Ni2⁺/N3⁺。NMS电极拥有卓越的速率性能，峰电流和峰强度随着扫描速率的增加而增加，且没有形状变形。NMS/FeO异质结的电化学性能提升可归因于附加的Fe-O活性位点和ALD-Fe₂O₃的典型拟电容行为。NMS的Cdl（52.4 mF cm⁻2）约比NMO（5.2 mF cm⁻2）大一个数量级，表明AER引起了更大微观粗糙度（图5b），在2和100 mV s⁻1时拟电容贡献分别为88.7％和43.28％（图5c）。图5e显示了负极在电位范围从-1.1到0.0 V下以3 A g⁻1的速率进行的GCD曲线，表明了NMS和NMS/FeO电极的高库仑效率。NMS/FeO电极在2 A g⁻1的电流密度下实现了2114 C g⁻1的比容量，而NMS和NMO电极分别达到了1720和189 C g⁻1的比容量（图5g）。与其他负极相比，NMS/FeO电极的较小串联电阻（Rs）和RCT表明了整体导电性和界面动力学的改善（图5h）。NMS/FeO电极在20,000次循环后显示出93.8％的初始比容量，而赤裸的NMS电极的比容量在10,000次循环后保留了83.2％（图5i），表明NMS/FeO纳米结构具有出色的耐久性，并且在充电/放电过程中具有体积膨胀或凝聚现象的抵抗力。

图5. NMO、NMS和NMS/FeO电极在5 mV s⁻1扫描速率下的a CV曲线和b Cdl；c NMS和NMS/FeO电极的扩散控制和EDLC电荷存储机制的贡献率计算；d扫描速率对数与峰值电流对数的关系图；e 3 A g⁻1电流密度下的GCD曲线；f NMS/FeO电极在不同电流密度下的GCD曲线；g NMO、NMS和NMS/FeO电极比容量的比较；-0.50 V下的h Nyquist图和i容量保持率。

V 高电流率下增强赝电容的分析

图6. a 在引入ALD层前后计算的活性位点（NA）的数量；b，c NCS/NMS、NCS/NMS/CoO、NMS和NMS/FeO模型的S 2p轨道的部分态密度；d S p带中心的比较；e双极NCS/NMS|CoO和f单极NMS|FeO-Schottky结的能带对齐图；g NCS/NMS|CoO，和h NMS||FeO肖特基结平衡时的电荷密度差图。

CoO和FeO层的加入显著改善了表面活性位点（图6a），优化后的CoO和FeO层非常薄，水性电解质能够渗透过渡金属氧化物层，在NCS/NMS-CoO和NMS-FeO界面以及材料内部更深处发生氧化还原反应。ALD层的厚度可以通过ALD循环次数精确控制。理论计算表明，对于NCS/NMS/CoO模型，S p-带中心向右移动，表现电子供体行为（图6b）。对于NMS/FeO模型，S p-带中心向左移动，表现电子受体行为（图6c）。因此，肖特基结中产生的电场对于正负极有相反的作用，如图6d所示的S p-带中心的上下移动所示。这个电场可以在充放电过程中作为离子K⁺/OH⁻扩散的驱动力。金属NCS/NMS和CoO在接触时形成经典的双极肖特基结，通过将电子从NCS/NMS转移至CoO价带，实现了电子平衡。因此，在CoO侧形成了一个空穴耗尽层（即电子积累层）（图6e）。类似地，金属NMS和n型FeO形成了一个单极肖特基结，两侧的主要电荷载体都是电子（图6f）。Bader电荷分析量化肖特基结中的电荷分布（图6g-h）, 证明肖特基结负责电极-电解质界面上的净电流流动。

图7. a充电和b放电条件下NCS/NMS电解质界面的能带排列；c充放电曲线示意图；在100 mV s⁻1的扫描速率下，NCS/NMS和CoO沉积的NCS/NMS正电极在d充电和e放电条件下的NCS/NMS||CoO结的能带对准和f CV曲线。

在正向偏压下（即充电），NCS/NMS-电解质界面表现为正常的电双层EDL（图7a）。在高电流率下，没有驱动力促使OH⁻离子通过体积扩散，因此大部分电荷通过EDLC机制储存（图7c）。同样，在反向偏压下（即放电），OH⁻被快速排斥出EDL（图7b）。因此，赝电容机制发生的可能性大大降低。对于NCS/NMS/CoO电极，在充电时，VBi和耗尽层宽度（D）变得微不足道，OH⁻离子被CoO侧的空穴吸引到结附近（图7d）。因此，更多的OH⁻离子到达M-S活性位点。在放电时，VBi和D变大，限制了从NCS/NMS侧释放OH⁻的量（图7e）。图7f比较了扫描速率为100 mV s⁻1时NCS/NMS和NCS/NMS/CoO电极的CV曲线。添加CoO层后的氧化还原峰表明肖特基结改善了在高电流速率下的赝电容行为。

VI NCS/NMS/CoO ||NMS/FeO超级电容器的平衡赝电容

如图8a所示，器件的最大比容量可能会受到正负电极不平衡贡献的限制。比较100 mV s⁻1扫描速率下NCS/NMS/CoO||NMS/FeO和NCS/NMS/CoO||AC器件的CV曲线(图8b)，发现AC负电极的较小EDLC贡献限制了NCS/NMS/CoO||AC器件的整体储电能力。NCS/NMS/CoO和NMS/FeO电极的全操作窗口可以用于固态器件（1.6 V）（图8c），即使在100 mV s⁻1扫描速率下，CV曲线的准矩形形状也表明在高电流速率操作下保持了持续的赝电容储电机制。与裸露的AC负电极相比，NMS/FeO负电极显著增加了所有扫描速率下的扩散过程，并在100 mV s⁻1时仍保持着12.86%左右的电池行为（图8d）。GCD曲线中的IR降很小，表明制备的器件具有良好的材料导电性和低的界面电阻（图8e）。如图8g所示，NCS/NMS/CoO||AC和NCS/NMS/CoO||NMS/FeO器件分别保留了83.2%和约90.5%的初始比容量, 能量密度分别为140.82 和236.14 Wh kg⁻1，功率密度分别为2417.94和 921.94W kg⁻1（图8h），超过了文献中报道的所有超级电容器。

图8. 全固态器件的超电容变化示意图；b NCS/NMS/CoO||NMS/FeO和NCS/NMS/CoO||AC设备在100 mV s⁻1下的CV曲线比较；c NCS/NMS/CoO||NMS/FeO器件在不同扫描速率下的CV曲线；d扩散控制电荷存储机制的贡献率计算；e NCS/NMS/CoO||NMS/FeO设备的GCD曲线，f比容量比较，g容量保持率，h与表S4中列出的最近报告的Ragone图比较。

VII 结论

通过原子层沉积在电极-电解质界面旁边引入肖特基结可以有针对性地减轻超级电容器电极的劣质赝电容性能。肖特基结在充电和放电过程中分别吸引和捕获插层离子（OH⁻或K⁺），以提高在更高电流率下的赝电容性能。通过改善表面润湿性和肖特基结控制的离子扩散，正负电极表现出新的基准比容量。使用总活性质量为15 mg cm⁻2的固态器件在20000次充放电循环后保持了90.5%的容量，并实现了236.14 Wh kg⁻1的能量密度。该策略适用于各种电化学储能和转换过程，并适合大规模操作。

作者简介

Jeong Woo Han

本文通讯作者

浦项科技大学教授

▍主要研究领域
能源材料和催化剂的合理设计。

▍主要研究成果

韩国浦项科技大学 POSTECH化学工程系Associate professor。本科毕业于首尔国立大学，硕士毕业于卡内基·梅隆大学，博士毕业于美国佐治亚理工学院，并在美国麻省理工学院MIT进行了博士后研究。长期从事能源材料表面反应动力学过程多尺度模拟计算研究，在Energy Environ. Sci. 、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表了100 余篇论文，目前担任Molecular Catalysis 杂志编辑Editor。Jeong Woo Han教授课题组以碳氢化合物转换反应用催化剂（二氧化铈，钯/铂催化剂等）和燃料电池为研究重心，通过多尺度模拟、设计, 并结合实验验证开发多种新型材料。参与多项韩国政府项目，与三星、LG等企业共同开发相关技术，同时与国内外诸多课题组合作，涉猎多种领域的课题研究。

▍Email：jwhan@postech.ac.kr

Do-Heyoung Kim
本文通讯作者

韩国全南国立大学教授

▍主要研究领域

原子沉积技术应用于IC器件，超级电容器，太阳能电池，催化剂和传感器。

▍主要研究成果

韩国全南国立大学化学工程学院全职教授。1993年在伦斯勒理工学院(美国特洛伊)化学工程系获得博士学位。1997年加入全南国立大学之前，曾在北卡罗来纳州立大学进行博士后研究，在LG半导体的中央研究中心担任高级研究员。
▍Email：kdhh@chonnam.ac.kr

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。