Nano-Micro Letters研究背景
水系钠离子电池由于具有成本低、安全性高、环保、资源丰富等优点，在大规模储能领域展现了广阔的应用前景。锰基电极材料具有资源丰富、成本低、无毒、环境友好、良好的电化学性能等特点，受到广泛的关注。本文从正极材料和负极材料两方面系统地介绍了水系钠离子电池用锰基电极材料，综述和讨论了锰基电极材料的组成、晶体结构、形貌和电化学性能，并重点介绍了基于电解质优化、元素掺杂或取代、形貌优化和碳修饰的电化学性能改善方法。
Advances in Mn-Based Electrode Materials for Aqueous Sodium-Ion Batteries
Changsheng Ding*, Zhang Chen, Chuanxiang Cao, Yu Liu & Yanfeng Gao*
Nano-Micro Letters (2023)15: 192
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01162-x
本文亮点
1. 系统地介绍了用于水系钠离子电池的锰基电极材料，包括氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物。
2. 综述了锰基电极材料的组成、晶体结构、形貌和电化学性能。
3. 讨论了电化学性能的改善方法，如电解质优化、元素掺杂或取代、形貌优化和碳修饰。
内容简介
水系钠离子电池由于具有成本低、安全性高、环保、资源丰富等优点，在大规模储能领域展现了广阔的应用前景。锰基电极材料具有资源丰富、成本低、无毒、环境友好、良好的电化学性能等特点，受到广泛的关注。上海大学丁常胜-高彦峰教授课题组和上海硅酸盐研究所刘宇教授综述了锰基电极材料在水系钠离子电池中的研究进展。从正极材料和负极材料两方面系统地介绍了水系钠离子电池用锰基电极材料，综述和讨论了锰基电极材料的组成、晶体结构、形貌和电化学性能，并重点介绍了基于电解质优化、元素掺杂或取代、形貌优化和碳修饰的电化学性能改善方法。最后对锰基电极材料的研究前景进行了展望。
图1. 用于水性SIBs的Mn基电极材料概述。
图文导读
I MnO₂正极材料的电化学性能及改善方法
不同晶体结构MnO₂正极材料的电化学性能如图2所示。不同晶体结构的MnO₂正极材料展示出不同的电化学性能。图2a-d为λ-MnO₂正极材料的电化学性能；图2e为γ-MnO₂正极材料的循环性能。
图2. (a) λ-MnO₂电极在1M Na₂SO₄溶液中的放电曲线；(b) λ-MnO₂电极的循环性能；(c) λ-MnO₂电极在不同电流密度下的充放电曲线；(d) λ-MnO₂/ Na₂SO₄/AC电池的循环性能；(e) γ-MnO₂/NaOH/Zn电池的循环性能；(f) δ-MnO₂电极在不同电解质（1 M Na₂SO₄, 2 M MgSO₄ 和 1 M Na₂SO₄-2 M MgSO₄）中的充放电曲线；γ-MnO₂电极在不同浓度NaOH溶液（2，5，7和10M）中的(g)CV曲线和(h)充放电曲线。
电解质优化被用来改善MnO₂电极的电化学性能，如图2f-h所示。图2f为δ-MnO₂正极材料在不同电解质（1M Na₂SO₄, 2M MgSO₄ 和 1M Na₂SO₄-2M MgSO₄）中的充放电曲线；图2g-h为γ-MnO₂正极材料在不同浓度NaOH溶液（2，5，7和10M）中的电化学性能。优化电解质的浓度和添加电解质添加剂能够改善MnO₂电极的电化学性能。
元素掺杂也被用来改善MnO₂电极的电化学性能，如图3-4所示。图3a-d为Na和K掺杂MnO₂电极的SEM影像和电化学性能；图3e-k为不同形貌K₀.₂₇MnO₂电极的SEM影像和电化学性能。Na和K共掺杂的MnO₂电极展示了最好的电化学性能。另外，Ni, Co 和Fe元素掺杂也被研究，图4a-c为Ni掺杂 δ-MnO₂ ((Ni)MnO₂)电极的TEM影像和电化学性能；图4d-f为Co-Mn–O电极的TEM影像和电化学性能；图4g-h为MnO₂和 Fe掺杂MnO₂电极的电化学性能。Fe的掺杂显著地提高了电极材料的比容量。
图3. (a) KMO, KNMO和NMO材料的SEM影像；NaTi₂(PO₄)₃|KMO, NaTi₂(PO₄)₃|KNMO和NaTi₂(PO₄)₃|NMO全电池的(b)充放电曲线、 (c) 倍率性能和(d)循环性能；(e) K₀.₂₇MnO₂纳米花和K₀.₂₇MnO₂纳米球的SEM影像；NaTi₂(PO₄)₃|K₀.₂₇MnO₂纳米花全电池的(f)充放电曲线、(g)倍率性能和(h)循环性能；NaTi₂(PO₄)₃|K₀.₂₇MnO₂纳米球全电池的(i)充放电曲线、(j)倍率性能和(k)循环性能。
图4. (a) (Ni)MnO₂材料的TEM影像；(Ni)MnO₂电极的(b)放电曲线和(c)循环性能；(d) Co-Mn–O材料的TEM影像；Co-Mn–O电极的(e)放电曲线和(f)循环性能；MnO₂和 Fe掺杂MnO₂电极的(g)充放电曲线和(h)循环性能。
II NaₓMnO₂正极材料的电化学性能及改善方法
Na₀.₂₇MnO₂、Na₀.₃₅MnO₂、Na₀.₄MnO₂、Na₀.₄₄MnO₂、Na₀.₅₈MnO₂、Na₀.₇MnO₂、Na₀.₉₅MnO₂和NaMnO₂等材料已被报道作为水系钠离子电池的正极材料。不同组成的NaₓMnO₂材料拥有不同的电化学性能，如图5-7所示。隧道型氧化物表现出更好的循环性能，层状氧化物表现出相对较高的比容量。在NaₓMnO₂材料中，Na₀.₄₄MnO₂材料已被广泛研究，并显示出更好的电化学性能。
图5. (a) Na₀.₂₇MnO₂材料的TEM影像；(b) Na₀.₂₇MnO₂电极的充放电曲线；(c) Na₀.₂₇MnO₂对称电池的充放电曲线；(d) Na₀.₂₇MnO₂对称电池的循环性能；(e)线状Na₀.₃₅MnO₂和棒状Na₀.₉₅MnO₂的SEM影像；线状Na₀.₃₅MnO₂和棒状Na₀.₉₅MnO₂电极的(f)CV曲线、(g)充放电曲线和(h)循环性能。
图6. (a) Na₀.₄₄MnO₂颗粒的SEM影像；Na₀.₄₄MnO₂电极在 (b)水系电解质和(c)非水系电解质中的充放电曲线；不同倍率下Na₀.₄₄MnO₂|NaTi₂(PO₄)₃全电池的 (d) 放电曲线和(e)循环性能；(f) Na₀.₅₈MnO₂·0.48H₂O材料的SEM影像；Na₀.₅₈MnO₂·0.48H₂O电极的(g)充放电曲线、(h)倍率性能和(i)循环性能。
图7. (a) Na₀.₇MnO₂.₀₅粉体的SEM影像；Na₀.₇MnO₂.₀₅电极在1 M Na₂SO₄溶液中的(b)充放电曲线、(c)循环性能和(d)倍率性能；(e) Na₀.₉₅MnO₂颗粒的SEM影像；Na₀.₉₅MnO₂电极的(f)充放电曲线和(g)循环性能；(h)NaMnO₂颗粒的SEM影像；NaMnO₂电极的(i)充放电曲线、(j)倍率性能和(k)循环性能。
为实际应用，需要提高NaₓMnO₂材料的电化学性能，特别是倍率性能和循环性能。一些方法已被用于改善NaₓMnO₂材料的电化学性能，包括电解质优化、形貌优化、元素掺杂或取代和碳修饰。通过这些改进方法，NaₓMnO₂材料的电化学性能被显著改善，如图8-13所示。图8显示优化电解质盐的浓度能够改善NaₓMnO₂电极的电化学性能。图9和图10显示采用合适的电解质添加剂能够提高NaₓMnO₂电极的电化学性能。图11示出通过优化溶剂也能够改善NaₓMnO₂电极的电化学性能。因此优化水系电解质能够改善NaₓMnO₂电极的电化学性能。
图8. (a) Na₀.₄₄MnO₂电极在0.1-5M NaClO₄溶液中的CV曲线；(b) Na₀.₄₄MnO₂|NaTi₂(PO₄)₃电池在不同浓度NaClO₄溶液中的倍率性能；(c) NaCF₃SO₃-H₂O二元系中盐/溶剂的摩尔和重量比；Na₀.₆₆Mn₀.₆₆Ti₀.₃₄O₂|NaTi₂(PO₄)₃全电池在1 M Na₂SO₄, 2 M NaCF₃SO₃(NaSiWE) 和 9.26 M NaCF₃SO₃(NaWiSE)电解质中的(d)循环性能和(e)库伦效率。
图9. Na₀.₄₄MnO₂电极在不同电解质中的CV曲线：(a) 1 M Na₂SO₄、(b) 1 M Na₂SO₄、(c) 1 M Na₂SO₄+0.05 M MnSO₄和(d) 1 M Na₂SO₄+0.5 M ZnSO₄+0.05 M MnSO₄；Na₀.₄₄MnO₂电极在不同电解质中的充放电曲线：(e) 1 M Na₂SO₄、(f) 1 M Na₂SO₄、(g) 1 M Na₂SO₄+0.05 M MnSO₄和(h) 1 M Na₂SO₄+0.5 M ZnSO₄+0.05 M MnSO₄；(i) Na₀.₄₄MnO₂电极在1 M Na₂SO₄+0.5 M ZnSO₄+0.05 M MnSO₄中的循环性能。
图10. 使用1M NaClO₄电解质（含有/未含0.1M LiNO₃添加剂）Na₀.₃₉MnO₂/AC全电池的(a)充放电曲线、(b)倍率性能和(c)循环性能；(d) Na₀.₄₄MnO₂电极在1 M NaAc-Di和1 M NaAc-Et/Di电解质中的电化学稳定性；(e) Na₀.₄₄MnO₂电极在1 M NaAc-Et/Di电解质中的CV曲线；Na₀.₄₄MnO₂电极在(f) 1 M NaAc-Di和(g) 1 M NaAc-Et/Di电解质中的充放电曲线；Na₀.₄₄MnO₂电极在1 M NaAc-Di和1 M NaAc-Et/Di电解质中的(h)倍率性能和(i)循环性能；(j)在水和乙醇-水系统中离子储存示意图。
图11. Na₀.₄₄MnO₂电极在1-4-2电解质中的(a)充放电曲线和(b)倍率性能；(c) Na₀.₄₄MnO₂电极在1-4-2电解质和1M Na₂SO₄电解质中的循环性能；(d)合成的Na₀.₄₄MnO₂样品的SEM影像；不同形状Na₀.₄₄MnO₂样品的(e)充放电曲线、(f)倍率性能和(g)循环性能。
优化NaₓMnO₂材料的形貌也是一种改善其电化学性能的有效方法。图11d展示了合成的具有不同形状的Na₀.₄₄MnO₂样品的SEM影像。图11e-g显示了不同形状Na₀.₄₄MnO₂样品的充放电曲线、倍率性能和循环性能。平板状的Na₀.₄₄MnO₂样品展示了优越的电化学性能。另外，元素掺杂或者取代也是一种改善NaₓMnO₂材料电化学性能的有效方法。图12示出Ca掺杂能显著改善其电化学性能，在50C下比容量增加43%。此外，碳纳米管（CNT）和还原氧化石墨烯（RGO）被用来修饰NaₓMnO₂材料并改善其电化学性能。图13示出CNT或RGO修饰改善了电极材料的倍率性能和循环性能。
图12. 隧道型Na₀.₄MnO₂的(a)晶胞晶体结构、(b)Na(2)和Na(3)的扩散途径和(c) Na(1)的扩散途径；Na₀.₄MnO₂和Ca₀.₀₇Na₀.₂₆MnO₂电极在1 M NaClO₄溶液中的(d) CV曲线循和(e)充放电曲线；Ca₀.₀₇Na₀.₂₆MnO₂/AC全电池的 (f) 倍率性能、(g)充放电曲线和(h)循环性能。
图13. (a) Na₀.₄₄MnO₂-CNT的SEM影像；Na₀.₄₄MnO₂-CNT和Na₀.₄₄MnO₂电极在1 M Na₂SO₄溶液中的(b)循环性能和(c)倍率性能；(d) Na₄Mn₉O₁₈-RGO电极在1 M Na₂SO₄+ 0.5 M ZnSO₄溶液中的充放电曲线；(e) Na₄Mn₉O₁₈和Na₄Mn₉O₁₈-RGO电极的循环性能；(f) Na₄Mn₉O₁₈和Na₄Mn₉O₁₈-RGO电极的倍率性能；(g) Na₄Mn₉O₁₈/CNT电极在1 M Na₂SO₄+ 0.5 M ZnSO₄溶液中的充放电曲线；(h) Na₄Mn₉O₁₈/CNT（NMO/CNT）和Na₄Mn₉O₁₈（NMO）电极的倍率性能。
III 锰基普鲁士蓝类似物的电化学性能及改善方法
普鲁士蓝类似物作为钠离子电池的正极材料已被广泛地研究。一些锰基普鲁士蓝类似物也被应用于水系钠离子电池。在“water-in-salt”电解质中Na₂MnFe(CN)₆电极显示了75mAh/g的放电容量，然而与NaTi₂(PO₄)₃/C组成的全电池展示了低的放电容量和穷的倍率性能，如图14a-c所示。Na₁.₃₃Mn[Fe(CN)₆]₀.₇₉·γ₀.₂₁·1.88H₂O (γ = Fe(CN)₆ vacancy) （NaMnHCFe）电极在10M NaClO₄溶液中显示出高的放电容量125mAh/g。
图14. (a) Na₂MnFe(CN)₆电极在WiSE电解质中的充放电曲线；Na₂MnFe(CN)₆|WiSE|NaTi₂(PO₄)₃/C全电池的 (b) 充放电曲线和(c)倍率性能；(d) NaMnHCFe电极在10 M NaClO₄溶液中的CV曲线；(e) Na₂MnFe(CN)₆电极在添加SDS水系电解质中的CV曲线；(f) Na₂MnFe(CN)₆电极在添加SDS水系电解质中的充放电曲线；使用添加SDS水系电解质Na₂MnFe(CN)₆/Zn全电池的(g)充放电曲线、(h)倍率性能和(i)循环性能。
尽管锰基普鲁士蓝类似物显示出高的可逆容量，但是它们的倍率性能和循环性能仍然较差。电解质优化、碳修饰、空位优化等方法已被用于改善锰基普鲁士蓝类似物的电化学性能。如图14e-i所示，通过在水系电解质中添加SDC添加剂，Na₂MnFe(CN)₆电极的电化学性能得到了显著地改善。另外，通过优化电解质的组成，Na1.88Mn[Fe(CN)₆]₀.₉₇·1.35H₂O（NaMnHCF）电极在inert-cation-assisted water-in-salt电解质中显示了高的循环稳定性如图15a-c。因此，优化电解质能够改善锰基普鲁士蓝类似物的循环稳定性。此外，如图15e-f所示，减少锰基普鲁士蓝类似物中的空位能增加可逆容量（从87mAh/g增加到113mAh/g）和改善循环性能。最后，通过碳修饰可进一步改善锰基普鲁士蓝类似物的可逆容量、倍率性能和循环稳定性，如图15g-h所示。
图15. (a) NaMnHCF电极在9 M NaOTF 和9 M NaOTF + 22 M TEAOTF电解质中的循环性能；NaMnHCF|IC-WiS|NaTiOPO₄全电池的 (b) 充放电曲线和(c)循环性能；(d) 基于80 M NaTFSI₀.₃₇₅EMImTFSI₀.₆₂₅ 和50 M NaTFSI₀.₄EMImTFSI₀.₆电解质Na₂Mn[Fe(CN)₆]|NaTi₂(PO₄)₃全电池的循环性能；Co₀.₅₅Mn₀.₄₅HF和n-CoMnHF电极在1M NaNO₃溶液中的(e)充放电曲线和(f)循环性能；PBM、GO/PBM和RGO/PBM电极在1M Na₂SO₄+ 1M ZnSO₄溶液中的(g) 循环性能和(h)倍率性能。
IV 锰基聚阴离子化合物的电化学性能及改善方法
一些锰基聚阴离子化合物，如NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO₄、Na₃MnTi(PO₄)₃、Na₄MnV(PO₄)₃、Na₃MnPO₄CO₃和 Mn₂(PO₄)F等，已被报道作为水系钠离子电池的正极材料，图16-17展示了其电化学性能。化合物组成、颗粒尺寸、碳修饰和电解质溶液影响锰基聚阴离子化合物的电化学性能。
图16. (a)溶胶凝胶法和(b)燃烧法合成的NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO₄电极的CV曲线；(c) 基于Na₃MnTi(PO₄)₃电极的水系对称钠离子电池示意图；水系对称钠离子电池的(d)充放电曲线、(e)倍率性能和(f)循环性能；基于0.5 M CH₃COONa- Zn(CH₃COO)₂电解质Na₃MnTi(PO₄)₃|Zn电池的(g)充放电曲线、(h)倍率性能和(i)循环性能；(j) Na₄MnV(PO₄)₃-RGO电极在10 M NaClO₄溶液中的充放电曲线；(k) Na₄MnV(PO₄)₃-RGO|NaTi₂(PO₄)₃-MWCNT全电池的循环性能。
图17. 不同原料合成的Na₃MnPO₄CO₃电极的(a)的循环性能和(b)倍率性能；基于5 M NaNO₃电解质Na₃MnPO₄CO₃|NaTi₂(PO₄)₃全电池的(c) 充放电曲线、 (d) 不同倍率性下的放电曲线和(e)循环性能；(f) MFP、MFP-CeO₂和MFP-C-CeO₂电极在 4 M NaClO₄溶液中的CV曲线；(g) MFP、(h) MFP-CeO₂和(i) MFP-C-CeO₂电极的充放电曲线；(j) MFP-CeO₂和(k) MFP-C-CeO₂电极的循环性能。
V 锰基负极材料的电化学性能及改善方法
最后，作为水系钠离子电池的负极材料，只有少数的锰基材料被研究，包括氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物。不同类型材料拥有不同的电化学性能，其中氧化物显示出较好的电化学性能。图18展示了一些锰基负极材料的电化学性能。
图18. (a) Na₀.₄₄MnO₂和(b) Na₀.₄₄[Mn₀.₄₄Ti₀.₅₆]O₂电极在Na₂SO₄水系电解质中的充放电曲线；(c) Na₀.₄₄MnO₂和(d) Na₀.₄₄[Mn₀.₄₄Ti₀.₅₆]O₂电极在Na₂SO₄水系电解质中的循环性能；(e) Na1.24Mn[Mn(CN)₆]₀.₈₁·2.1H₂O电极在1M NaClO₄溶液中的充放电曲线；(f) NaₓMn[Mn(CN)₆]电极在10M NaClO₄溶液中的CV曲线；(g) NaₓMn[Mn(CN)₆]电极在10M NaClO₄溶液中的充放电曲线；(h) NaₓMn[Mn(CN)₆]电极的循环性能；(i) Na₂Mn[Mn(CN)₆]和KMn[Cr(CN)₆]电极在17M NaClO₄溶液中的CV曲线；(j) Na₂Mn[Mn(CN)₆]和KMn[Cr(CN)₆]电极的充放电曲线；(k) NMHCC电极在37M NaFSI水系溶液中的CV曲线；(m) NMHCC电极的充放电曲线。
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▍Email：yfgao@shu.edu.cn
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